1805年8月，奥地利、英国和俄罗斯结成了第三次反法同盟。8月末，俄罗斯的库图佐夫将军和奥地利联军进入了巴格尔乌鲁姆。拿破仑9月24日离开巴黎，自己东进，10月12日法国军队占领了慕尼黑。10月17日法国第一帝国和奥地利帝国在乌鲁姆激战后，乌鲁姆一战胜利，反法联盟投降。
之后，法国第一帝国于12月2日，在拿破仑加冕1周年纪念日，以7万匹马的微弱兵力击败了俄罗斯联军9万马的优势兵力，夺取了俄罗斯方块战的重大胜利，严重破坏了俄罗斯两国，转变了普鲁士对法国的态度。在这场战争中，法国帝国皇帝、神圣罗马帝国皇帝、俄罗斯帝国皇帝亲自参战，因此也被称为“三皇会战”。

这场战斗达到拿破仑人生的顶点，反法联盟再次瓦解。拿破仑取消了奥地利帝国的神圣罗马帝国称号，结束了拥有悠久历史的神罗帝国。拿破仑后来与德国国内的各侯国联合组成了“莱茵联邦”，并置于自己的保护之下。
1806年秋，英国、俄罗斯帝国和普鲁士王国结成了第四次反法同盟。1806年10月14日，拿破仑率领军队对战普鲁兹。在对能源的战斗中，虽然了9万人的兵力对普军发起了攻击，但并未遭遇普军的主力。在奥尔斯塔特，法国军队大坝元帅的2万名劣势兵力遭遇普鲁士国王亲自率领的5万名主力，大坝元帅竭尽全力指挥这2万人的马击破普鲁士军，普鲁士军几乎全灭，普鲁士・威廉姆3世和王妃路易斯匆忙逃走。

拿破仑夺取了德国的大部分领土，占领了首都柏林。1807年6月，法国军队在波兰的SQ战和弗里德兰战中大败俄罗斯军，拿破仑会见了俄罗斯的沙皇亚历山大一世，双方签订了和平条约。
法国拿破仑一世兼任意大利国王、莱茵联邦的保护者、瑞士联邦的仲裁员，将兄弟约瑟夫·帕拿巴、路易·帕拿巴、热罗姆·帕拿巴分封给那不勒斯、荷兰、威斯托弗国王。从那以后，法国第一帝国在欧洲大陆确立了霸主的地位。
1808年，西班牙国王卡洛斯4世受到军民的反对，同年3月19日宣布将给子菲迪南7世让座。1808年3月，以保护西班牙领土和解决王室矛盾为借口，法国军队进入西班牙，占领了首都马德里。拿破仑使费迪南7世退位，大哥约瑟夫·帕拿巴从那不勒斯成为西班牙国王，在西班牙爆发了大规模的暴动。
法国向西班牙投入了大量兵力，但受到西班牙军民的强烈反抗，兵力分散，不断的游击战和袭击使法国军痛苦，拿破仑挥舞西班牙，不得不马德里起义。英国于1808年介入西班牙纷争，英军于8月8日登陆蒙特戈湾，8月30日占领了葡萄牙。此后，惠灵顿公爵在当地民族主义者的支持下，逐渐将法国军队赶出伊比利亚半岛。法国军队陷入了两线作战的困境，西线在伊比利亚半岛作战，东线与反法同盟周旋。

法国军队陷入西班牙泥沼之际，于1809年初结成了第五次反法同盟。奥地利帝国在法国莱茵地区的领土背后袭击，拿破仑退出西班牙，率领军队东征。法国军队于4月19日~23日五战五胜，大败奥军，5月13日占领了维也纳。拿破仑和卡尔大公指挥的军队在阿斯伯恩・埃斯林会战中交战，法国军队战败，左臂般的名将拉纳元帅战死，法国军队的死伤者和俘虏3万多人，被罗波岛撤回，奥军死伤2万多人。
7月5日～6日的沃克战中，拿破仑反败为胜，率领法国军队再次取得决定性胜利。占领奥地利首都维也纳，让奥地利缔结“维也纳和约”，再次割让土地。1810年，拿破仑决定休养部队，娶奥地利的公主玛丽•刘易斯为妻，法国结成同盟，法国第一帝国达到了鼎盛时期。拿破仑成为欧洲的霸者，与凯撒大帝、亚历山大大帝并列成为拿破仑大帝。

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