[拼音]：zhige jishushi

[外文]：history of leather manufacture technology

制革技术的发展大致经历了原始阶段、发展阶段和提高阶段。

旧石器时代，人类就已利用刮削石器和尖状石器剥取动物皮，并制成有用之物。但这不可避免地会遇到两个问题：一是湿皮时间长了容易 ；二是晒干后又变得很硬。难以处理。为克服以上缺陷，人类利用野兽的脑浆、骨髓、油脂和类脂物涂于生皮表面，经过揉搓等机械作用使它变软。由于油脂被空气氧化后产生的油鞣作用，生皮在晒干后也能保持柔软，从而可用以御寒、裹足，或用作防御性的兵器等。

约在公元前5万～前1万年，随着火的使用，人类逐渐发现，用点燃木材所产生的烟来熏生皮，可以防虫、防腐，后来就形成了古老的烟熏鞣法(实质为醛鞣法)。约在公元前1万多年，人类又发现，搭在树枝或木材上的湿生皮，时间长了会显出颜色，从而受到启发，逐渐知道树皮里含有一种成分，用热水可以浸提出来。把动物皮放在这种浸提液里浸透，干后的生皮既不收缩，也不腐烂，可以制成各种较为柔软而坚韧的用具，并可长久保存，这就是植鞣法的开端。

约在公元前1万年～前2500年，人类发现，将湿生皮放在温暖而潮湿的地方，经数天后毛即自动脱落，此即发汗脱毛法。此法发现后，就开始了带毛的毛皮与不带毛的革并存的时代。发汗脱毛法流传很久以后，人类又发现了老石灰液脱毛法。这两种方法，原理基本相同，都是微生物酶在起作用，但后者的效果要好得多。经过不断改进，形成以硫化碱加石灰液的灰碱脱毛法，一直沿用至今。

继灰碱脱毛法之后，人类又发现，禽畜的粪便如鸽粪、鸡粪和狗粪，经温水发酵后也能与生皮作用，使它更加柔软。但这种软化法容易损坏生皮，非有经验的人不能掌握。当时人们不知道这是微生物酶的作用，把它视为一种秘密，仅在师徒之间世代相传，成为后人制造软革的关键技术。在粪便软化法出现的同时，还流传着一种麸软法，即用麸皮或米糠，放在温水中发酵1到2天，然后利用发酵后产生的有机酸处理浸灰后的裸皮，以除去裸皮中的石灰，并为软化创造较佳条件。

公元前2500年左右，出现了硝面法，即采用明矾、食盐、蛋黄和面粉等天然材料浸渍或涂抹在裸皮肉面上，使生皮干后仍能保持柔软而不腐烂。其中起主要作用的是铝盐，这就是原始的铝鞣法。此法在很长一段时间里广泛流传，埃及、罗马、希腊和我国都曾使用过铝鞣法。

在发明脱毛和鞣革方法的过程中，人们还发明了革的整饰和成型技术。埃及留存的公元前 9世纪的木乃伊身上已带有压花镀金的皮带。我国陕西临潼出土的公元前3世纪的秦俑所穿的皮甲上，染有不同的颜色。这些都说明，当时人们已掌握了革的染色技术，革和毛皮的生产技术已经达到一定的水平。

原始阶段的制革主要依靠经验，技术水平不高，且进展缓慢。这种状况一直持续到公元18世纪中叶。

这一阶段，制革技术由经验走向科学，原始的制革方法得到了发展，并出现了一些新的制革方法。

18世纪70～80年代是西方制革技术从经验向科学发展的转折点。1770年，约翰逊获得英国第一个铁鞣法专利。此后，S.阿什顿、赫姆斯塔特和德国的F.克纳普等人相继研究铁鞣法，但都未能解决成革偏硬、不耐老化的问题。20世纪初，我国制碱专家侯德榜曾与美国的D.D.杰克森一起研究过铁鞣法。他们和英国的H.R.普罗克特等人都认为，铁盐对油脂产生氧化－还原反应是造成上述缺点的主要原因。他们的研究极大地促进了铁鞣法的进展。由于铁盐资源丰富而价廉，至今还有人在多金属铬合物方面利用铁盐为鞣剂继续进行研究。

18世纪末至19世纪，植鞣法的研究和应用取得了很大进展。由于受到历史及地理条件的限制，世界各地所用的植物鞣料各不相同，但也只限于少数几种。如欧洲流传的摩洛哥羊革，最先是以漆树属植物──苏木为鞣料的；我国北方宣化地区有一种七星皮，是烟熏后用明矾和槐黄鞣成的，其中的槐黄也是一种植物鞣料；毛皮熏染法中，则掺用部分橡椀、五棓子等混合鞣料为染媒。1796年，A.塞甘在论文中首先提到单宁或鞣质一词，它代表着许多天然植物中存在的具有多环结构的多元酚化合物，能与胶原结合，使生皮转变成革。此后，植鞣机理的研究日益深化。

由蛋白质化学、有机化学、胶体化学等基础理论出发，人们从物理吸附和化学结合两个方面，逐步揭示了几千年来植鞣法生产中的奥秘，为实现制革的工业化奠定了基础。德国的F.克纳普、瑞典的E.斯蒂阿斯尼、德国的W.格拉斯曼、瑞典的K.H.古斯塔夫松、南非的S.G.沙特尔沃思、美国的R.M.洛拉尔和我国的张铨等人，都参加过植鞣法的研究工作。随着温度计、比重计、pH计等测量仪器的出现，以及真空浓缩、磺化处理等鞣料加工技术的发展，坚木、荆树皮、栗木等固体浸膏或栲胶相继出现，植鞣法工艺不断改进，鞣革质量显著提高，鞣期相应缩短，成为至今仍在使用的重要鞣法之一。植鞣法成革 ，坚实、耐磨，弹性小且有可塑性，多用于重革。

1858年，克纳普正式证实铬盐能够鞣革，但未应用于生产。德国的A.舒尔茨在偶然发现中得到启发，确信铬鞣法有投产的可能，后经不断研究，终于在1884年获得二浴鞣法的美国专利。1893年，美国的M.丹尼斯沿着克纳普建议的技术路线，用碱式氯化铬制成第一个铬鞣剂(商品名Tanolin)，并用于直接鞣革，从而获得一浴鞣法专利。以后，丹尼斯又用硫酸铬代替氯化铬，进一步提高了鞣革的质量。铬鞣法在欧洲问世后，先在美洲得到发展，后来又经普劳克特等人的传播，再次回到欧洲，进一步得到发展。1891年，瑞典的A.韦尔纳提出络合物“配位理论”，并于1920年左右应用于铬鞣机理的研究。此后，铬鞣法这一制革技术在理论的指导下日趋成熟，成为至今仍在使用的重要鞣法之一。铬鞣法收缩温度高，生产周期短，弹性大而无可塑性，便于染整修饰，重点用于轻革。铬鞣法和植鞣法构成了两种不同的鞣革技术体系，它们也可结合使用（铬－植结合鞣法）。

第一次世界大战爆发后，天然材料日趋短缺，合成鞣剂应运而生。1911年，斯提阿斯尼用苯酚、酚磺酸和甲醛缩合的方法制成鞣剂，获得专利。次年，巴斯夫公司以“Neradol D”名称供应第一个合成鞣剂商品。1927年，我国的李运华提出合成鞣剂的羟基理论。此后发展的多种合成鞣剂，既可应用于重革，也可用于轻革，已成为制革过程中不可缺少的重要化工材料之一。油鞣和醛鞣是两种不同的鞣革方法，但可结合使用。近代油鞣法系用不饱和程度较高的海产动物油处理生皮，并放在密室中调节温、湿度，使其缓慢氧化，利用油脂氧化产生的丙烯醛、乙二醛及其他过氧化物与胶原反应，使生皮转变成革；也有人在油鞣之前用甲醛或烷基磺酰氯进行预鞣处理。1957年，美国马萨诸塞州的军需发展研究中心和美国农业部东区研究中心同时发现戊二醛是一种很好的鞣剂。此后，戊二醛鞣剂被广泛用于预鞣或复鞣，用于油鞣法的预鞣时，对油鞣法的发展具有重要意义。1907年，法国的V.卡萨布利发现，硝酸锆和硝酸钍的混合物对皮粉具有一定的亲合力。但未深入研究。1931年，美国人I.C.萨默维尔利用硫酸锆的水溶液作鞣革试验，取得明显的效果，于1933年获得锆鞣剂美国专利。此后，锆鞣机理的研究和实际应用有了较大发展，并被应用于结合鞣上。结合鞣的研究还包括金属元素类的钛鞣、铋鞣、钼鞣、钨鞣及稀土元素的铈鞣法，非金属元素类的硫鞣、硅鞣等。

在各种鞣法发展的同时，鞣前软化方法也有改进。1898年，英国的J.T.伍德在研究了软化机理后指出，传统使用的禽粪、狗粪都是多种酶的混合物。他用人工培养法制造代用品，但未取得实用性进展，此后，德国的贝克尔曾制出制革软化剂。德国的O.勒姆以胰腺萃取物中得到的胰酶为主体，添加起缓冲作用的盐类和惰性物质，终于取代了粪便。1908年，他在德国获得生物软化法专利，并以“Oropon”为名，制成了人造软化酶制剂商品，从而结束了几千年来依靠经验传授软化技术的落后方式。

20世纪初期，随着剖层机、转鼓和其他机器设备的出现，加上脱毛、软化等工艺的改进，制革整饰工艺也面貌一新。长期以来，制革工艺都按准备、鞣制、整理划分为 3大工段。随着工艺技术特别是生产技术管理的改进，为了适应较大规模生产和稳定产品质量的需要，制革工艺已划分为湿加工和干加工两大工段。湿加工工段包括浸水、浸灰、去肉、脱毛、脱灰、软化、浸酸、鞣制、剖层、削匀、复鞣、染色、 加油等，主要设备有转鼓、剖层机、削匀机等。干加工工段包括干燥、整理、表面涂饰等，其中干燥方法有绷板、贴板、真空、微波、红外等多种；部分整理工序已采用通过式联动机组，但尚需辅以手工操作；表面涂饰已实现自动流水线生产。铬鞣法出现前，鞋面革一般采用植鞣法鞣制、碱性染料染色；铬鞣法出现后，用铬鞣法鞣制鞋面革，用酸性、直接性染料或两种染料染色，但这就产生了难于解决的色差问题。为了消除色差，增加涂层的遮盖力，进一步发展了颜料涂饰法。20世纪30年代，利用丙烯酸树脂，结合颜料膏涂饰，发展了制造修饰面革的磨面技术，曾风行一时，对充分利用残次原料皮，起了很大的作用。20世纪60年代出现了外观漂亮的合成革，为进一步发挥天然革透气、吸湿、穿着舒适、观感自然优美等固有特点，人们又逐步淘汰了磨面技术，再次发展以染料为主的粒面涂饰技术（即不用颜料涂饰）。随着优质金属络合染料的应用，这一技术转变得以实现，从而维护了革制品在人们生活中的重要地位。

20世纪60年代初，电子程序控制的剖层机问世，提高了剖层精度，从而出现了薄型、超薄型服装革及其他薄型软革。此外，真空干燥机的出现，为提高产品质量创造了新的条件。

70年代出现了全自动化转鼓，有倾斜式和分格式两种结构，比传统的悬挂式转鼓具有节能、节水、节约用料等多种优点。除制革设备外，许多国家还利用生物工程原理，研制出适用于浸水、浸灰、软化、浸酸等工序的专用酶制剂。1968年，我国上海新兴制革厂将猪皮酶法脱毛工艺应用于生产。这一时期，我国轻工业部毛皮制革工业科学研究所研究了酶法脱毛机理，研究成功166放线菌中性蛋白酶和209碱性蛋白酶，推广了酶法脱毛工艺。随着材料科学的发展，新型的优质化工材料如各种复鞣剂、加脂剂、涂饰剂及多种助剂在制革领域得到应用；辊印涂饰、移膜整饰等方法也相继出现，这些都促进了制革技术的进一步完善和发展。

80年代，微电子技术和电子计算机在制革上的应用日益增多。有些国家的制革厂，已利用电子计算机储存各种工艺数据，应用电脑配色和处理数据，为大规模生产的质量控制、生产管理，创造了有利条件。人们还在畜牧业中采用培育及授精等方法培育良种，提供优质原料皮。有些国家采用基因工程原理，在实验室分离出高纯度的酶。现代制革技术正朝着节水、节能、提高效率、不断增加花色品种、综合利用低质原料皮和副产品、不断开发高附加值产品、加强污染防治的方向发展。

参考书目

G.D.McLaughlin， E.R.Theis， The　Chemistry　of Leather Manufacture，Reinhold Publishing Corporation，New York，1945.

F.O'Flaherty，W.T.Roddy，R.M.Lollar，The Chemistry　and Technology of Leather，4 Vols， Reinhold Publishing Corporation，New York，1956～1965.

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