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钨合金

[拼音]:wuhejin

[外文]:tungsten alloys

以钨为基加入其他元素组成的合金。在金属中,钨的熔点较高,高温强度和抗蠕变性能以及导热、导电和电子发射性能都好,比重大,除大量用于制造硬质合金和作合金添加剂外,钨及其合金广泛用于电子、电光源工业,也在航天、铸造、武器等部门中用于制作火箭喷管、压铸模具、穿甲弹芯、触点、发热体和隔热屏等。

钨最早用于制作白炽灯丝。1909年美国库利吉(W.D.Coolidge)采用钨粉压制、重熔、旋锻、拉丝工艺制成钨丝,从此钨丝生产得到迅速发展。1913年兰米尔(I.Langmuir)和罗杰斯 (W.Rogers)发现钨钍丝(又称钍钨丝)发射电子性能优于纯钨丝后,开始使用钨钍丝,至今仍然广泛使用。1922年研制出具有优良的抗下垂性能的钨丝(称为掺杂钨丝或不下垂钨丝),这是钨丝研究中的重大进展。不下垂钨丝是广泛使用的优异灯丝和阴极材料。50~60年代,对钨基合金进行了广泛的探索研究,希望发展能在1930~2760℃工作的钨合金,以供制作航天工业使用的耐高温部件。其中以钨铼系合金的研究较多。对钨的熔炼和加工成形技术也开展了研究,采用自耗电弧和电子束熔炼获得钨锭,并经挤压和塑性加工制成某些制品;但熔炼铸锭的晶粒粗大,塑性差,加工困难,成材率低,因而熔炼-塑性加工工艺未能成为主要生产手段。除化学气相沉积 (CVD法)和等离子喷涂能生产极少的产品外,粉末冶金仍是制造钨制品的主要手段。

我国在20世纪50年代已能生产钨丝材。60年代对钨的熔炼、粉末冶金和加工工艺开展了研究,现已能生产板材、片材、箔材、棒材、管材、丝材和其他异型件。

钨材使用温度高,单纯采用固溶强化方法对提高钨的高温强度效果不大。但在固溶强化的基础上再进行弥散(或沉淀)强化,可大大提高高温强度,以ThO2和沉淀的HfC弥散质点的强化效果较好。在 1900℃左右W-Hf-C系和W-ThO2系合金都有着高的高温强度和蠕变强度。在再结晶温度以下使用的钨合金,采取温加工硬化的方法,使其产生应变强化,是有效的强化途径。如细钨丝具有很高的抗拉强度,总加工变形率为99.999%、直径为0.015毫米的细钨丝,室温下抗拉强度可达438公斤力/毫米2(图1)。

在难熔金属中,钨和钨合金的塑性-脆性转变温度较高。烧结和熔炼的多晶钨材的塑性-脆性转变温度约在150~450℃之间,造成加工和使用中的困难,而单晶钨则低于室温。钨材中的间隙杂质、微观结构和合金元素,以及塑性加工和表面状态,对钨材塑性-脆性转变温度都有很大影响。除铼可明显地降低钨材的塑性-脆性转变温度外,其他合金元素对降低塑性-脆性转变温度都收效甚微(见金属的强化)。

钨的抗氧化性能差,氧化特点与钼类似,在1000℃以上便发生三氧化钨挥发,产生“灾害性”氧化。因此钨材高温使用时必须在真空或惰性气氛保护下,若在高温氧化气氛下使用,必须加防护涂层。

合金

按照用途不同,钨合金分为硬质合金、高比重合金、金属发汗材料、触头材料、电子和电光源材料。

掺杂钨丝是在钨粉中添加 1%左右的硅、铝和钾的氧化物,在垂熔(自阻烧结)过程中,添加剂氧化钾挥发,在材料内部形成气孔,气孔经加工后沿轴向拉长;退火后,拉长气孔形成弥散的平行于丝轴的气泡行(图2),这种弥散的气泡俗称为钾泡。钾泡阻碍钨晶粒的横向长大,提高钨的高温抗下垂性能,还可改善再结晶后的室温塑性,有利于绕丝和运输贮存。我国掺杂钨丝依高温蠕变值有WAl1、WAl2、WAl3三种牌号。

在W-ThO2系合金中,由于添加适量的热稳定性好的弥散的ThO2质点,不仅可以降低电子逸出功,还可抑制钨晶粒长大,使材料具有很高的再结晶温度、优异的高温强度和抗蠕变性能。钨钍合金不仅是广泛使用的热电子发射材料,而且是优异的电极材料。

钨铼合金中,铼的添加,不仅能提高材料强度,提高合金的再结晶温度约200~400℃,使二次再结晶后塑性好、晶粒长大缓慢,而且可以显著降低塑性-脆性转变温度。添加的铼如超过30%,就会损害合金的加工性能。钨铼合金还具有较高的热电势,在2200℃下,其热电势与温度成直线关系。钨铼热电偶测量温度可高达3000℃,是优异的高温热电偶材料。

加工

钨的熔点高、硬而脆,加工困难,但只要有合理的工艺,钨可经粉末冶金制坯、挤压、锻造、轧制、旋压和拉拔等加工成材。随着钨的塑性加工程度的提高,其组织、抗拉强度和塑性-脆性转变温度大为改善(图3)。

坯料准备

合格的坯料是钨材生产的关键之一,制好坯料首先要选用合格的钨粉末。粉末的特征(平均粒径、粒度分布、化学成分)、混料、成形和烧结工艺对坯料的成分、密度和微观结构有直接影响,并强烈地影响着产品加工和使用性能。不下垂钨丝中添加的硅、铝、钾元素是在三氧化钨或“蓝钨”(为多种低价氧化钨的混合物)中以氧化物形式添加的,混合料常用含氢氟酸的溶液进行洗涤,以去除粉中杂质。生产丝和小片材的坯料多在压力机上成形,也可采用等静压制成形。粉坯尺寸一般为12×12×400毫米,也有采用较大尺寸的圆棒、方棒或矩形棒。粉坯首先在氢气气氛中经 1200℃、1小时预烧使之具有一定强度和导电性后,再进行通电自阻烧结。通电自阻烧结俗称“垂熔”,是钨加工中发展起来的方法。原理是将电流直接通过烧结坯,由于坯料本身的电阻而产生焦耳热,利用这种热使坯料烧结,烧结电流通常为熔断电流的90%。所得坯料为自阻烧结条(又称垂熔条)。可加工成丝材的垂熔条一般标准是控制断面晶粒数为每平方毫米约10000~20000个,密度为17.8~18.6克/厘米3。对于管材、片材或其他大规格产品, 常采用等静压制(压力在2500公斤力/毫米2以上)成形,在2300~2700℃的高温下于真空或氢气保护中烧结。

旋锻

是生产钨丝坯料和细棒的常用塑性加工方法,不同尺寸的棒材于氢气气氛中加热到1400~1600℃,在不同型号的旋锻机上进行旋锻。开始道次变形量不宜过大,随后可适当增加变形量。旋锻变形过程中工件和模具间用石墨润滑。加工后的钨棒密度可达18.8~19.2克/厘米3。由于方坯锻成圆坯,各部位变形不同,使组织不均匀,此时应进行再结晶退火。旋锻棒材的最终直径为3毫米左右。

拉丝

拉丝坯料可用旋锻法生产,也可用轧制法生产;轧制法生产的坯料道次变形量大,组织较均匀,有利于以后的加工。钨丝坯料拉制钨丝是用“温拉丝”方法。首先在链式拉伸机上拉至直径1.3毫米,而后分别经粗拉、中拉和细拉使直径达到 0.2、0.06和小于0.06毫米。随着直径减小,应使加热温度下降、拉丝速度提高。道次变形量一般在10~20%之间。拉丝采用煤气-空气混合加热,温度为900~400℃。拉粗丝采用硬质合金模,拉细丝则采用金刚石模。模子材质、孔型、研磨技术对丝材质量有很大的影响,石墨润滑剂的质量、粒度、配比、涂敷方法同样影响丝材质量。丝材直径的不均匀性是使用时断丝的最主要原因之一,有0.2~0.4微米的偏差就会使真空管中钨丝的寿命大大降低。细丝材的直径可以用重量法或真空标准电流法进行测定。在拉丝过程中,随着直径减小,变形抗力增大(如直径0.1~0.3毫米钨丝的断裂强度可高达350公斤力/毫米2),其塑性也相应降低。为了改善再加工性能,一般需要进行消除应力中间退火。此外,可采用电解腐蚀法将丝材加工成直径小于0.01毫米的细丝。

板材轧制

钨板轧制可分热轧、温轧和冷轧。由于钨的变形抗力大,普通的轧辊不能完全满足钨板材轧制的要求,应使用特种材质的轧辊。轧制时,轧辊要预热,根据不同的轧制条件,预热温度为100~350℃。坯料的相对密度(实际密度与理论密度之比)大于90%时才可加工,坯料密度在92~94%时加工性能良好。热轧的开坯温度在1350~1500℃之间,开坯的变形工艺参数选择不当,坯料会产生分层。温轧的开始温度为1200℃,厚度为8毫米的热轧板,经温轧可达到0.5毫米。由于钨板变形抗力大,轧制时轧辊辊身弯曲变形,使板材沿宽度方向上厚度不均,换辊或换轧机时,板材可能因各部位变形不均匀而开裂。0.5毫米厚度板材的塑性-脆性转变温度还在室温或室温以上,片材呈脆性,应在200~500℃将片材轧制成0.2毫米。轧制后期,钨片薄而长,为保证板材加热均匀,常涂石墨或二硫化钼,不仅有利于板材的加热,而且加工时还有润滑作用。

其他加工

钨的管材可采用烧结坯料直接挤压,挤压管坯或粉浆挤压烧结管坯还经旋压加工。旋压还可生产钨的异型制品。大直径的棒材多采用挤压或轧制工艺生产。

切削加工

钨质硬且对缺口敏感,切削加工困难,要求使用硬质合金刀具。为防止产生切削裂纹,常把工件加热到塑性-脆性转变温度以上进行切削,并要严格控制切削操作程序。钨的研磨需要用特定型号的砂轮轻磨,且需要冷却,否则会产生龟裂。厚度在 0.2毫米以上的钨片材进行冲压和剪切前要预先加热,超过一定厚度的板材,不能剪切,往往需要用砂轮切割。

参考书目

Stephen W.H.Yih & Chun T. Wang, Tungsten:Resources,Metallurgy,Properties and Applications,Plenum,New York,1979.

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