[拼音]：nengji xiangguantu

[外文]：correlation diagram of energy levels

对于一个分子（或原子）体系，有一系列分子（或原子）轨道，当原子核的位置发生变动或发生化学反应时，则轨道相应地跟着变化，在变化过程中轨道间如何相关，便构成所谓相关图。这类相关图有联合原子－分离原子的双原子相关图、分子几何构型发生变化的沃尔什图和协同化学反应的分子轨道能级相关图等。

1930年前后F.洪德和R.S.马利肯提出了联合原子－分离原子的双原子相关图。他们设想两个原子从无穷远出发相互接近的过程，把分离原子的能级按能量增加的次序放在图的一边，所得到的两个核结合在一起的联合原子的能级也是已知的，把它们放在图的另一边。然后，依据整个假想反应中保持的对称性将初始分离原子和最终联合原子的轨道进行分类，按照量子力学的不相交规则（即只允许不相同对称性的能级相交），将相同对称性的能级依次关联起来，就是联合原子－分离原子的双原子能级相关图。由图可获得有关分子过渡区能级结构的重要资料。正是这种图提供了氧分子三重态存在的合理性。

1953年，J.L.沃尔什发表一系列论文，用相关图讨论许多类型分子的几何构型，如AH2、AB2、HAB、AB3、HAAH等类型。例如AH2型分子的键角H─A─H可以从90°变到180°，保持c2v对称性（见群论在化学中的应用），其分子轨道能级相关图见图1。

从这个相关图预言，BeH2有四个价电子，将为直线构型，而有8个价电子的H2O，Θ＝90°时能量低，所以为弯曲构型，这些结论与实验结果（BeH2为直线型分子，H2O的键角为104°）基本符合。

协同反应的分子轨道能级相关图是阐明分子轨道对称守恒原理的理论方法。把反应物的分子轨道能级按次序放在图的一边，产物的分子轨道放在另一边，按反应过程所遵循的对称性把反应物和产物的轨道分类，并加以关联就得到相关图。例如两个乙烯合成环丁烷的反应，设两个分子保持两个镜面(m为xz平面，m′为yz平面)接近，轨道的分类见图2。按照上面的分类，画出乙烯同面环加成反应的能级相关图（图3）。显然，这是一个基态对称性禁阻的反应，而在光照的条件下却可以发生。

能级相关图简单直观，给人以明确的分子在变动过程中的电子机理，有重大的理论指导意义。

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