[拼音]：youji guannengtuan dingliang fenxi

[外文]：quantitative ysis of organic functional groups

有机官能团指有机化合物中具有一定结构特征的、能反映该化合物某些物理或化学特性的原子团。有机官能团定量分析分为化学法和仪器法。

是利用官能团的特征化学反应，通过测量试剂的消耗量或反应产物之一的生成量来进行的。测量的物质包括酸、碱、氧化剂、还原剂、水分、沉淀物、气体或有色物质等。常用的方法分为六类：

有机酸或碱可直接用标准碱或酸溶液滴定(见酸碱滴定法)。由于有机物在水中溶解度小，且酸碱性较弱，滴定一般在非水介质中进行(见非水滴定)。例如，测定有机弱碱时，在冰醋酸中以高氯酸溶液滴定，用指示剂（如甲基紫）或电位法指示终点；测定有机弱酸时，在正丁胺、乙二胺或苯－甲醇中以甲醇钠溶液滴定，用指示剂（如偶氮紫）或电位法指示终点。用酸碱滴定法测定官能团操作简便易行，因此应用较广。有些不能直接滴定的官能团，可借助化学反应，滴定消耗或生成的酸或碱来间接测定。

用得最多的是碘量法，其优点是终点敏锐，具有化学倍增效应（见倍增反应），因此精确度较高，并且适于微量分析。例如，测定甲氧基时可利用下列反应：

ROCH3+HI─→CH3I+ROH

CH3I+5HI+3Br2─→CH3Br+3HBr+3I2

式中R为烷基。可见1当量甲氧基相当 6当量碘。由于碘量法有这些优点，除了一些直接可氧化或还原的官能团能采用此法外，也可借助某些取代反应、卤素加成反应或置换反应，用碘量法间接测定有机官能团。常用的还原滴定法是亚钛盐滴定法，如用亚钛盐溶液滴定硝基、亚硝基等。

可以借助测量某些官能团在化学反应中所消耗或产生的水分来测定这些官能团。测定溶液中水分的方法是卡尔·费歇尔滴定。滴定测水法分析有机官能团时，在某些情况下有些特殊优点。例如，用此法经水解反应测酸酐时，可在有游离酸、无机酸、缓冲盐或酯类共存时测定；又如，腈化物一般不易借助通常的皂化法测定，但是在三氟化硼催化下很容易水解，滴定反应后残余的水量，即可测知氰基含量。

有机物与某些沉淀剂在一定条件下反应，形成难溶产物，可以利用这些沉淀剂来确定有机官能团。例如， 在水溶液中用四苯硼化钠(C6H5)4BNa沉淀季铵盐：

R4N+Cl-+(C6H5)4BNa─→R4NB(C6H5)4↓+NaCl

利用沉淀反应测定有机官能团时，常用重量分析和沉淀滴定法。在重量分析中，过滤收集沉淀，经干燥后称量。例如，上述的季铵盐沉淀可在105°C干燥后称量，从而计算出季铵盐含量。又如，在甲醇溶液中制备2，4－二硝基苯腙沉淀，洗涤后在75°C干燥称量，从而可测出羰基含量。在沉淀滴定法中，用沉淀剂配成标准溶液，直接滴定样品，以电位法、电流法或电导法确定终点。例如，某些植物碱盐类可以在水溶液中直接用四苯硼化钠的溶液进行电位滴定（见电位滴定法）。

一些有机官能团，可以借助测量化学反应中产生或消耗的气体来测定。气体的测量可以采用恒压下测量物体体积的变化或恒容下测量气体压力的变化。例如，脂肪伯氨基与亚硝酸作用析出氮气，将氮气用二氧化碳作载气送入盛有浓氢氧化钾溶液的量氮计中，二氧化碳被吸收而氮气则收集于量气管中，由它的体积即可算出试样中伯氨基含量：

R-NH2+HONO─→ROH+N2↑+H2O

这就是范斯莱克法测定 α－氨基酸的原理。不饱和键可借助催化氢化反应中氢的消耗量测定。

灵敏度和专一性都较高，适于痕量分析。例如，用2，6－二氯苯醌氯亚胺与酚反应显色，可测定0.01ppm含量的酚；又如用变色酸以比色法测定甲醛，其他醛、酮无干扰。有机官能团的显色反应包括：

（1）形成含发色团产物的缩合反应，例如引入偶氮基的偶联反应、引入多硝基苯环的反应、引入醌式结构反应等；

（2）形成有色产物的氧化还原反应，例如无色四唑盐与还原性有机官能团反应，转化为有色甲；

（3）与金属离子形成有色络合物的反应，例如酯基转化为羟肟酸后，遇Fe3+形成红色络合物，可借此用比色法测定酯基（见比色法）。

凡分子中含有共轭不饱和键或芳环的有机化合物，在紫外区（200～400纳米）均有特征吸收。在此波长下，按照朗伯－比尔定律，样品溶液的吸收强度与其浓度成正比，即A＝εbc，式中A为吸光度；ε为摩尔吸光系数;b为吸收层厚度;c为溶液浓度，据此可进行定量测定。将基准物质配成一系列不同浓度的溶液，分别测出其吸光度，绘制吸光度－浓度工作曲线，即可对照分析未知样品。为了克服共存杂质的干扰，可采用双波长分光光度计。溶液在两个波长下吸光度的差值 ΔA 与其浓度成正比，若选择两个波长，使杂质的ΔA为零，样品的ΔA有相当大的数值，绘制吸光度差值－浓度工作曲线进行定量分析，即可消除杂质干扰。若以波长为vλ和vλ+Δvλ（Δvλ＝1～2纳米）同时进行扫描，即得到一级导数光谱，即吸收对波长变化率的曲线（dA/dvλ-vλ曲线）。 dA/dvλ与溶液浓度成正比，所以可以借导数光谱进行定量分析。其优点在于能使与样品吸收峰相重叠的杂质峰得以分开，避免干扰；宽平的吸收峰在导数光谱中为陡窄的吸收峰，便于精确定位。例如用导数光谱法测定废水中的苯酚时，混浊废水的背景吸收可以消除（见紫外-可见分光光度法）。

有机官能团都有特征的红外吸收， 例如酮基的特征吸收在1725～1700厘米-1，甲基的在1385～1370厘米-1。在特征吸收处，按照朗伯-比尔定律可以对该官能团进行红外光谱测定。为了扫除背景吸收，A的测量一般采用基线法， 以与吸收峰肩相切的线为基线，峰顶至基线的距离为 A值。测量红外光谱时常用油糊法或溴化钾压片法。为了克服每次样品厚度难以精确测量的困难，往往采用内标法，即在样品中混入一定量的内标物，由下列关系可以求出样品浓度：

式中A1、A2、ε1、ε2、c1、c2分别为内标物和样品的吸光度、摩尔吸光系数、溶液浓度。利用这个方法可测得二元共聚物各组分的相对含量。分析复杂混合物时可采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)与色谱法联用技术。FTIR的基本原理是采用干涉仪获得红外吸收干涉图，经傅里叶变换和电子计算机运算变为常见的光谱图。其特点是灵敏度和扫描速度高，一般几十微克样品在1秒钟内即可测得清晰的光谱图，因此可以与色谱法联用。气相色谱法与傅里叶变换红外光谱联用(GC/FTIR)已趋成熟，接口是采用与色谱柱相匹配的内壁镀金的玻璃“光管”。来自干涉仪的红外光束在光管入口处聚焦后沿管壁多次反射，到达高灵敏的汞镉碲检测器上进行测量记录。高效液相色谱法与傅里叶变换红外光谱联用一直引人注意，已用吸光度相减技术或漫反射技术来消除淋洗液的干扰。

通常用于有机官能团定量分析的是质子磁共振谱（见核磁共振谱）。谱图上化学位移值和偶合常数值是定性指标，而吸收峰面积是定量指标。它直接反映了该类质子的多少，与样品浓度也成正比。吸收峰曲线下的面积由积分仪测量记录，测量结果的精确度一般达1％～2％。定量分析时除采用工作曲线法以外，还可采用内标法。因为同一类自旋核（如 1H）给出的核磁共振谱吸收峰面积只与产生核磁共振信号的核数目有关，而与它在分子中所处的化学环境无关，所以事实上标准参考样品并不要求与待测组分为同一种物质，例如测甲基时，在样品中加入一定量的三硝基苯作内标，按下式即可算出甲基含量：

式中AX和AS分别表示甲基吸收峰和三硝基苯吸收峰面积；W为样品重量。在混合物样品中，若各组分的特征吸收峰不互相重叠，则可以事先不经过分离，直接由一张核磁共振谱图同时测定各组分含量。相重叠的峰有时可借助位移试剂将其分开，以便于定量测定。在碳谱中，为了使图谱简单和测试灵敏度高，一般在碳谱扫描过程中，同时用一个强的去偶射频在全部质子共振频率区进行照射，使得1H对13C的偶合全部去掉，得到质子宽谱带去偶图谱，各碳峰均为极窄的单线，有利于定量测定。碳13磁共振的灵敏度只有质子磁共振的六千分之一。采用傅里叶转换核磁共振谱仪，可以克服碳谱低灵敏度的困难。此外，在去偶的同时发生奥氏核效应，使得各碳峰的积分值和碳的数目不成比例。为了在定量分析时消除奥氏核效应的影响，曾探索采用门控去偶技术或加入顺磁性试剂的方法。

目前较常用的是积分离子流法，即采用待测样品的纯样，在离子源蒸发过程中，针对质谱图中某一特征离子，按一定时间间隔反复扫描此离子流，积分记录各次扫描峰面积。以峰面积对样品量绘制工作曲线。在同样条件下测绘未知样品的质谱，根据工作曲线可测得试样量。若试样 存的杂质不干扰此特征峰，则事先不必分离，可直接进样测定。若在样品中加入一定量的内标，以待测试样和内标的峰面积比值对样品量绘制工作曲线进行定量测定，则精确度更高一些，分析10-5～10-12克试样的定量误差一般在±10％以内。分析复杂混合物可采用气相色谱与质谱联用技术或高效液相色谱与质谱联用技术。用常规色谱－质谱联用技术测定有机混合物时，采?米芾胱恿骷觳夥ā５墙贤砥诜⒄蛊鹄吹闹柿克槠追ǖ牧槊舳群妥ㄒ恍愿撸谋浼铀俚缥灰匝≡袷占掣鲋柿康睦胱咏屑觳獾姆椒ㄎダ胱蛹觳夥ǎ桓谋浼铀俚缥皇乖谝惶囟?质量数区域内几个所选择的离子相继在收集器上被检测下来的方法为多离子检测法。采用质量碎片谱法可以使在色谱上未能分开的组分能经质谱分离测定。

极谱法和伏安法、安培滴定法、电位分析法、电导分析法和库仑滴定法已广泛采用，有的已成为常规分析手段。离子选择性电极有较高的专一性和灵敏度，操作较简单，便于环境保护监测和临床化验用。例如，一种键合型的醇－氧化酶电极可以测出血液中0.1毫克的乙醇。

使有机试样经官能团特征化学反应生成含金属原子的沉淀产物或络合物，将后者自反应系统中借助过滤或萃取分离出来后，用原子吸收光谱仪（见原子吸收光谱法）测定，然后计算该有机物的含量。这个方法既适于微量分析也可用于痕量分析。其优点是可采用待测金属元素的通用工作曲线，这对于缺乏待测有机物标样的分析工作特别有利。例如利用下列反应测定水或空气中的仲胺，可采用硫酸铜工作曲线：

气相色谱或高效液相色谱的应用也非常广泛。用反相气相色谱法进行有机官能团定量分析，特别适合分析高聚物中的痕量官能团。原理是在与色谱仪在线联用的微型反应器中进行官能团特征化学反应，使产生的气体产物导入色谱仪进行测定，从而可计算该官能团含量。例如氢化铝锂与羟基物反应生成氢气，利用此反应可借助气相色谱法测定聚环氧乙烷键中的末端羟基：

4ROH+LiAlH4─→LiAl(OR)4+4H2↑

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