[拼音]：hediansijiju gongzhen

[外文]：nuclear electric quadrupole resonance

自旋量子数大于1/2的原子核受电磁波激励，电磁波频率与原子核处不均匀电场相互作用的能级间的跃迁频率相近时产生的共振现象。简称核电四极共振或核四极共振。1951年由德国科学家H.G.德梅尔特和H.克吕格尔在固体中首次观察到35Cl和37Cl的这种共振信号。1952年H.J.蔡格在Tl35Cl原子束实验中也观察到 35Cl的核电四极共振信号，由于原子束核电四极共振的研究观察比较难，随后的进展不大。本条仅陈述研究工作有大量进展的固体核电四极矩共振。

原子核不是点电荷，不但有自旋和磁矩，而且凡自旋大于1/2的核，电荷分布都不是球对称的。早在20世纪30年代中期，就发现铕(Eu)同位素的核电荷分布是偏离球对称的，这类核具有核的电四极矩Q，若以自旋的方向为轴、电荷分布为长球形的电四极矩为正，电荷分布为扁球形的为负。自然界的近 300个稳定同位素中，约三分之一的核有电四极矩。原子核处存在由价电子产生的不均匀场，其梯度q的分布也有对称轴，轴的方向依原子在分子或晶体中的键结构而定，核电四极矩Q和电场梯度q的相互作用可用核电四极耦合常数 eQq表示（e为电子电荷的绝对值），相互作用能态将依自旋I在非均匀电场的梯度轴上的投影mI=I，I-1，…，-I分成子能态。高低子能态上布居数也依照玻耳兹曼分布律分布(见玻耳兹曼统计)。因能态能量是I 的二次方函数，如I＞3/2则相邻能态间距不相等。若用频率同能态间距相吻合的电磁场激励，就产生核电四极共振（通常温度下，低能态布居数大于高能态的，因此共振一般是吸收性的）。这共振频率是固定的，随原子和核的化学结构的不同而异，一般为几十兆赫，也可高到数百或数千兆赫，或低到一兆赫或更小（一百多千赫）。

图1是简单观察核四极共振谱仪的方框图。谱仪的主要组成部分为射频振荡检波器，它是一个可调的射频振荡器，可同时起灵敏的检波作用，探测出振荡振幅的极微小变化，若将样品放在振荡检波器射频谐振线路的线圈L中，振荡器振荡时，样品上就加有电磁场，如调节电容C并用低频振荡器驱动振动电容C1扫频，使振荡频率吻合样品中核四极共振的频率时，则因核吸收电磁波能量而使振荡幅度降低，就可由检波器检察出来。图2为以电子管6AK5制成的振荡检波器的电路图。

除用连续波的谱仪来观察、测量核四极共振外，也可用射频脉冲波激励来观察核四极共振的自旋回波，以探察、测量核四极共振。

测量核电四极共振的谱线频率，经过分析，可算出被测核的自旋 I，核电四极耦合常数eQq及η，，这个分数的分子为垂直于主轴Z的两个方向上的电场梯度差，分母为Z方向的电场梯度，故η称为核处电场梯度的不对称系数，0≤│η│≤1。I和eQ是核结构的特性；q和η是分子和固态晶体结构的特性函数。实验的最终目的，是测得I、Q、q和η。

因q 相对空间固定位置或分子、原子的对称轴有一定的取向，自由分子、原子（稀薄气体、分子束、原子束）因密度低，其信号一般比固态晶体样品弱得多，因此大量的核电四极共振都以晶体为样品而进行探索和测量。晶体有固定的对称轴作参考，一般分子晶体的q值比较明确，立方晶体的q值，因为球形对称等于零。实验表明，eQq和η的值随晶体的温度、相变、位错、缺陷、掺杂、纯度、热振动和化学结构而定。例如，氯原子有同位素35Cl和37Cl， 它的自旋都为I=3/2，在对二氯化苯单晶中，35Cl与37Cl二者的eQq比值随温度而变，在27.4℃时，比值为1.268860±0.00001，在－197℃时，比值为1.268800±0.00001，Q(35Cl)/Q(37Cl)为核的特性，不能随温度而变，随温度而变的主要是q(35Cl)/q(37Cl)。从这个实验得出，q 随环境变化少于0.024％，这主要是受点阵热振动的影响，否定了有些理论工作者认为价电?邮购思南敕ā?

锑的同位素有121Sb和123Sb，它的自旋I分别为5/2和7/2。121Sb有两条共振线，可算得;123Sb有三条共振线，测出123Sb的两条线的频率，可算得，但将此结果代入第三线，约有10-5数量级的差值。理论推算，核电十六极矩和场相互作用的能量与核电四极矩和场的相互作用的能量的比值也为10-5，故考虑核电十六极矩的影响，理论和实验正相吻合。Sb原子的核电十六极矩相互作用是王天眷于1955年提出并准确测定的。

一些核在晶场中的电四极共振频率太低（只有几百千赫）或它在晶体中的密度太低，不能用传统的方法来探察它的核四极共振，1968年R.E.斯卢舍和E.L.哈恩用核磁和核四极双共振的方法，达到了极高的探察核四极共振的灵敏度。这方法是通过极化转移，借助核磁共振灵敏度高的核(通常是氢核1H)的共振信号的改变，以间接探测核电四极共振信号，能使灵敏度提高几个数量级。

自从观察核电四极共振成功以来，因仪器的灵敏度高，方法简便、观察迅捷，又因为这种实验是直接测量核的四极超精细共振谱线的频率，比以往在光频波段中测量原子光谱波长的相对微小分裂，准确度提高了百万倍以上，这是物理学测量的一个极大进展。实验成功后，研究发展极快，在50～60年代形成了 。如果再运用傅里叶变换和发挥计算机的控制机能，还可以提高灵敏度和分析能力。对其主要的研究和发展及其应用可提出以下几点：

（1）准确测量核的自旋I、核四极矩Q，并确定它的正负性。

（2）准确测量分子的立体结构和晶体的结构（原子在晶胞中的位置、键长、纯度、杂质、缺陷、位错等）。例如由单晶碘酸的碘核电四极共振可定出氢原子的位置，并测出碘-氢键长为2.33┱，还可测定碘酸根基团的位置。这与用X 射线及中子衍射探测得的结果一致。用 X射线探测晶体结构随温度的变化有很大困难，还不能确定氢核的位置；但核四极共振频率对温度变化很灵敏，用核电四极共振法可以准确测量这种变化。

（3）准确观察晶体的相变、点阵运动的模式和动态过程（如测定分子晶体中分子的扭动模式、平均惯量矩和扭动频率）。

（4）确定点阵或分子 振核的不等价位置。

（5）鉴定、控制化学合成品的纯度，探测杂质的分量和性质。

（6）研究固体中化学键的特性。因为共振核所在处的电场梯度q 直接与化学键的配位型和离子化程有关。

（7）作温度的准确测量。因为核四极共振的频率对样品温度的变化极敏感，利用这个原理曾制成温度计，精密度可达万分之几或稍优。

（8）低频核四极共振的探测研究。自从用双共振探察核四极共振方法成功后，此法可探测以前不能探测到的低频核(如劯N)、低丰度核（如2D，丰度为0.015％）在许多重要生物分子（如DNA、RNA和多种氨基酸）中的特性谱（有几百条之多）。这为核电四极共振的研究和应用展现出新的前景。

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