[拼音]：yangji rongchu fu’anfa

[外文]：anodic stripping voltametry

一种灵敏度很高、用于痕量组分的电化学分析法。如果用悬汞电极代替一般极谱法中的滴汞电极，同样可以得到适用于定量测定的极谱波。在图1a 中，

汞电极是阴极，电极上起的是还原反应：

Cd+2e+Hg─→Cd(Hg)

如果把悬汞电极的电位固定在E′处（约-1伏），Cd就在电极上被还原而生成汞齐。电解一段时间以后，汞中的Cd已达到一定浓度，然后把 883型极谱仪的分压轮扳到“退”的位置，让悬汞电极的电位从-1伏向零电位的方向移动，就得到图1b中 Cd的氧化波。这时的电极反应为：

Cd(Hg)─→Cd+2e+Hg

金属镉从电极中“溶出”，重新氧化为Cd2+，回到溶液中。由于溶出过程中悬汞电极等汞电极是阳极，又因为使用的极化电极不是滴汞电极而是表面不再更新的悬汞电极、汞膜电极或玻璃碳汞电极，故称阳极溶出伏安法。

这是第一步操作，即将被测定的金属离子在一定的电位（相当于该离子的阴极波上产生极限电流的电位）下，部分地还原为金属，该金属或者溶解在汞电极中，或者在电极表面析出。为了加速电解过程，溶液要进行搅拌。预电解是一个富集过程，预电解的时间愈长，溶出的时间愈短，则灵敏度愈高，能把已有的极谱法的灵敏度提高2～4个数量级。如果预电解的时间为τ，预电解电流为I，溶出时间为t，溶出的峰电流为ip，则得：

如果τ》t，则ip》I。在单扫描极谱仪和脉冲极谱仪上进行阳极溶出，则溶出的时间很短，灵敏度很高，示差脉冲极谱阳极溶出伏安法能测定的浓度可低到10-12摩/升。

阳极溶出伏安法的峰电流部分地决定于预电解，部分地决定于溶出技术。以悬汞电极为例，如果预电解时间不长，样品溶液的体积又足够大，则预电解电流实际上保持不变，如果电极上析出的金属摩尔数为Μ，则得：

式中n为电极反应的电子转移数；F为法拉第常数。如果V为悬汞电极的体积，（r0为悬汞的半径），则悬汞电极中金属在汞中的浓度为：

对于搅动溶液中的悬汞电极，预电解电流为：

式中C为被测离子在样品溶液中的浓度；D为离子的扩散系数；f为搅拌速度；k为实验值。

是以一定的方式使微电极的电位由负向正的方向移动，使电极内的金属重新氧化而产生氧化电流的过程。如果在单扫描极谱仪上进行阳极溶出，则在悬汞电极上得到的溶出峰电流为：

式中 A为电极面积；DHg为金属在汞中的扩散系数；v为溶出时电极电位改变的速率。

由以上公式可知，之后得到的溶出峰电流不但决定于被测金属的浓度，也决定于预电解的时间、搅拌速度、悬汞的半径和溶出时电极电位改变的速率。因此，要使实验结果的重现性好，必须严格控制实验条件。

悬汞电极的优点是重现性好，缺点是：

（1）电极面积与体积之比小，使灵敏度低，溶出峰宽；

（2）为了防止汞滴下落，搅拌速度要慢；

（3）需要用滴汞电极提供汞滴。

汞膜电极（铂球镀银沾汞）的优点有：

（1）面积与体积之比大，灵敏度高，溶出峰窄；

（2）旋转电极或搅拌溶液的速度快；

（3）使用方便。汞膜电极的缺点有：

（1）重现性差；

（2）需要有其他金属作衬底，其中银、镍、铂等的超电压低，而且微溶于汞，衬底金属与被衬金属之间可能生成金属间化合物，使溶出峰重现性差。

玻璃碳汞电极以玻璃碳为衬底，克服了汞膜电极会形成金属间化合物的缺点。

可用阳极和阴极溶出伏安法测定的元素有40种左右(图2 )。

溶出伏安法也可测定Cl-、Br-、I-、S2-等能与汞生成难溶化合物的阴离子，方法是在较正的电位将汞氧化为固体汞化合物(如氯化亚汞、硫化汞等)，沉积在电极表面，然后使电极的电位由正向负的方向变化，使汞化合物还原，产生还原电流。由于在溶出过程中，电极是阴极，其测定方法又称阴极溶出伏安法。

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