[拼音]：youji guanghuaxue

[外文]：organic photochemistry

普通有机化学反应（加热供给活化能）所不能进行的特殊类型变化，有时可借光化学方法来实现。光活化的反应物分子常为双自由基。现列举若干反应类型。

（1）原子位移反应：

　　(1)

式中Φ为H、烯丙基或芳基；R、R′为不同的烷基。

（2）重排反应：

　　 (2)

1，2－二苯乙烯的ππ*激发态允许端基自由旋转，结果产生了顺－反异构化。

（3）分解反应：

　　(3)

（4）加成反应：

　　(4)

　　 (5)

固态的反式肉桂酸在晶格内有稳定取向，若相邻分子对有头－尾相应的构型，则光加成时产生α－吐昔酸〔反应(4)〕；若有头－头相应的分子构型，则光加成时将产生β－吐昔酸〔反应(5)〕。

此外，还可在光引发下发生取代反应和链反应。上述六种类型均属直接光化学反应。有时也引入光敏剂以促进光反应的进行，称光敏反应。

1965年R.B.伍德沃德和R.霍夫曼发表分子轨道对称守恒原理：“只有分子轨道在反应物由过渡状态到产物永远保持对称性时，才有利于反应的发生”。按这个原理，链状共轭多烯类化合物进行电子环化反应时有下列关系：

以丁二烯类化合物为例，电子环化反应按同向旋转将合成a型，按异向旋转将合成b型〔反应(6)〕：

　　 (6)

开环反应也按上述原理。对双分子的环加成反应，如含m个和 n个π电子的两个多烯类分子结合成［m+n］型环状化合物的反应：

　　 (7)

按分子轨道对称守恒原理推得如下关系:表中s表示环加成反应中化学键的成键和断键都是在同面完成的；a表示另一种可能的过程，即成键和断键在反应系统之异面。分子轨道对称守恒原理在解释 σ键重排反应上也相当成功。

羰基化合物n，π*态的σ键断裂是一类常见的有机光化学反应。例如这种断裂一般在激发态羰基相邻的α 碳上发生，称诺里什Ⅰ型反应；另一种是经由光激发使γ碳上的氢转位后所造成的断裂，称诺里什Ⅱ型反应。羰基化合物在光照下可与烯类化合物生成环氧丙烷，这是羰基3nπ*激发态所引起的佩特诺－比希反应。

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