[拼音]：jihua he chaodianshi

[外文]：polarization and overpotential

电极电势（位）E 偏离了没有净电流通过时的电势的现象在电化学里统称极化。对于单一电极，若有电流I通过时，电极电势为E，无电流通过时的电极电势即电极的平衡电势Ep，令η＝E-Ep，则电流通过时，电极电势的变化η 称超电势。极化和超电势是两个互相关联的概念，极化是对任意电极而言的，超电势是对平衡电势已知的单一电极而言的，但习惯上两者往往是混用的。

对单一电极来说，当电极上有正电流通过时，电流从电极金属流向溶液，电极金属-溶液界面上必伴随有氧化反应，此时电极称为阳极，超电势η必有正值；当电极上有负电流通过时，电流从溶液流向电极金属，电极金属-溶液界面上必伴随有还原反应，此时电极称为阴极，超电势η必有负值。反之，当η为正值时，电极上只能发生氧化反应；当η为负值时，电极上只能发生还原反应。

对于电极上存在多个电极反应的多重电极，上述极化规律对于每个电极反应都适用。多重电极的电势代表电极上多个电极反应超电势的总效应（见电极）。

电极电势表示电极所处的状态，在平衡电极电势下，电极上实际无净反应；只有在一定超电势η下，该反应才有可能以一定速率向一定方向进行，η代表反应推动力。极化规律说明推动力和反应方向的一致性。

极化规律说明极化电势（超电压）和电流关系的总趋向，关于极化电势与电流的具体关系，则必须通过实际测量才能确定，这就是极化曲线，或称伏安曲线，即电势与电流的关系曲线。图中

所示是贵金属上氢电极反应的稳态极化曲线示意图。极化曲线往往并无简单的规律性，但可利用电化动力学的方法进行分析和解释。

如果电极本身不能建立确定的电势，其电势随着外加电压而变化，则此电极称为理想可极化电极。理想可极化电极是研究吸附现象的良好媒介，因为这种电极界面上可以没有任何反应，故物质的吸附直接影响电化学双层的电容或电极金属的表面张力，而电容和液体金属的表面张力是可以精确测量的。与理想可极化电极相对应的是理想不极化电极，就是交换电流密度很大的可逆电极，常用来作电势测量的参比电极。

按产生的原因可分为下列三种：

（1）迁越超电势，电荷迁越电极金属-溶液相界面所需的超电势；

（2）扩散超电势，由于电活性物种扩散速率较慢，使电极界面的浓度与溶液本体的浓度有差别而引起的超电势；

（3）反应超电势，由于电极界面伴随的化学反应速率缓慢，使活性物种在电极界面的浓度与溶液本体浓度有差别而产生的超电势。扩散超电势和反应超电势统称为浓差极化。

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