为防止布政使司长官专权，每一布政使司又设左、右布政使各一人，明布政使司的职掌虽与元行省有差异，但作为行政区划并无本质上的不同，所以，习惯上仍称布政使司为省。俗称为藩司，代称为薇垣；布政使则俗称为方伯。有明一代，除京师、南京(见明都城)外，计有山东、山西、河南、陕西、四川、江西、湖广、浙江、福建、广东、广西、云南、贵州十三个布政使司，京师又称北直隶，南京又称南直隶，此即两京(直隶)十三布政使司，俗称为十五省，为明直辖地区的行政区划。
明代在改元行省为布政使司的过程中，除元岭北行省大部分不在境内、辽阳行省分属奴儿干都司及山东布政使司境的辽东都司外，京师和山东、山西二布政使司析自元中书省，南京为元河南行省(今皖北、苏北)与江浙行省(今皖南、苏南及上海市)，广东布政使司为元江西行省(今广东大部)与湖广行省(今广西钦州、合浦地区及广东留州半岛和海南岛)，陕西布政使司为元陕西、甘肃(今甘肃嘉峪关以东部分)两行省地。
四川布政使司并入部分元云南行省(今四川大凉山以西及金沙江以西、以北地)，湖广布政使司并入了元河南行省(今桐柏山以南、长江以北湖北大部)，两广部分已析出，但仍习称湖广；浙江布政使司大部为元江浙行省；贵州布政使司则为析云南、四川、湖广三布政使司邻境地置。其他各布政使司的名称、辖境与元行省大致相同(见行中书省)。明代的布政使司是元代行省制的进一步发展，设置较元朝合理，它奠定了清代以来内地省级行政区划的基础。
明代布政使司与都指挥使司辖境大致相同，但略有参差，有相互约制之意。如颍州(今安徽阜阳)隶南京凤阳府，而颍州卫属河南都司；夔州府(今四川奉节)隶四川，而瞿塘卫(治今奉节)属湖广都司；磁州(今河北磁县)隶京师，而磁州千户所属山西部司等皆是。
布政使司下辖府、州、县和土府州县及部分土司，据《大明会典》记载，万历初有一百三十七府、十三军民府、一百九十九州、一千一百四十九县、八土府、四十六土州、七土县及八宣慰司、五宣抚司、七安抚司、一百一十六长官司、一卫军民指挥使。另有布政使司佐理官参政、参议分守各道，派管粮储、屯田、清军、驿传、水利、抚民等事，或节制一或数府州，称分守道。各布政使司参政、参议均因事而设，员额不等，京师、南京不设布政使司，无参政、参议，境内各道由邻省布政使司带管。
明布政使司虽为地方的较高行政机构，但自中叶以后，各地遍设总督、巡抚，布政使司需受其节制，地位下降。
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