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旋光谱

[拼音]:xuanguangpu

[外文]:optical rotation spectra

平面偏振光的偏振面通过旋光介质时偏转的角度随波长(或频率)的变化,又称旋光色散。物质的旋光性质用比旋光度或摩尔旋光度来描述(见旋光法)。

旋光实际上是一种圆双折射现象,它起源于分子的不对称性生色基团 对左圆和右圆偏振光的作用有差别。光在介质中的传播速度反比于介质的折射率。平面偏振光可以分解为强度相等的左圆和右圆偏振光,两者的电矢量旋转方向相反。由于旋光物质对两种圆偏振光的相互作用有差别,两种光在其中的折射率和传播速度不同,在传播过程中位相差发生变化,使由它们合成的平面偏振光的偏振面旋转,旋转的角度为,式中nL和nR分别是介质对左圆和右圆偏振光的折射率;l为光在介质中传播的距离。若nL>nR,则 α>0,对应于右旋(+),反之为左旋(-)。α与波长有关,不仅因为上式中含vλ, 还因为nL和nR本身是波长的函数。在吸收峰以外的波段,[α]随vλ的变化较平缓,旋转角度可近似表示为。ci和vλi是与vλ无关的常数,该现象称为正常旋光色散。在吸收峰附近,[α]随λ剧烈变化,并且常常改变旋转的方向,称为反常旋光色散。出现反常旋光色散是因为折射率在吸收峰附近剧烈变化。实际上,旋光介质不仅对左圆和右圆偏振光的折射率不同,吸收率也不同,因此旋光现象总伴随有圆二色性。但除非在反常色散区,圆二色性表现很不明显。

分子具有旋光性质的必要条件是它不包含第二类对称操作(见分子对称性),即无对称面、对称中心或对称轴,因为旋光的产生要求分子的生色基团在吸收光时,跃迁电偶极矩和磁偶极矩同时不为零,这只有不存在第二类对称操作时才有可能。在旋光分子中,或者是生色基团本身不对称(如六螺烯),或者是对称的生色基团(如羰基)处在不对称的环境之中。旋光分子及其镜像称为对映体或旋光异构体,两者的物理和化学性质十分类似,但旋光方向正好相反。酒石酸是第一个被合成和分离为对映体的分子。由于旋光性与分子结构有直接联系,旋光法是从分子随机取向样品中取得结构信息的较好方法之一。通常利用以下经验性规则,根据旋光色散曲线确定分子的绝对构型:对于类似的化合物,若对应的电子跃迁显出类似的旋光色散行为,则它们就有同样的光学构型。这样,只要知道这一类化合物中一种分子的绝对构型,就可根据旋光曲线推断其他分子的绝对构型。

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