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硝酸

[拼音]:xiaosuan

[外文]:nitric acid

HNO3五价氮含氧酸,工业上通常作为合成氨工业的产品。纯硝酸为无色液体,能与任何比例的水混合。工业硝酸因HNO3含量不同,分为稀硝酸(50%~70%HNO3)和浓硝酸(96%~98%HNO3)。它们都不稳定,受热、受光照一定时间,会分解放出氧化氮。硝酸浓度愈高,愈易分解。

硝酸为强酸、强氧化剂,除金、铂、铑、铱、钽外,所有金属都能与各种浓度的硝酸作用。1体积浓硝酸和3体积盐酸混合,可形成腐蚀性极强的“王水”,能溶解金、铂等。动物和植物纤维遇硝酸即被破坏;皮肤与硝酸接触,轻者变黄颜色,重者被灼伤。

沿革

早在17世纪中叶,德国人J.R.格劳贝尔用硝石和浓硫酸作用制得硝酸,反应式为:

NaNO3+H2SO4─→HNO3+NaHSO4

1895年,英国人J.W.S.瑞利将空气通过电弧,使氮和氧在高温下直接化合成一氧化氮,再进一步加工成硝酸。1903年,挪威建成世界靠前座电弧法生产硝酸的工厂(1905年投产)。此法生产过程简单,原料取之不尽,但耗电过多,每吨硝酸能耗为50.4GJ。1939年,美国威斯康星大学采用热法固定空气中的氮,也因能耗大而未工业化。1908年,德国建成以氨为原料的日产3t硝酸的工厂。1913年,合成氨法诞生,氨产量迅速增大。由于从氨制硝酸成本低,氨成为硝酸生产的主要原料(见合成氨工业发展史)。

稀硝酸生产

稀硝酸是以氨为原料进行生产的。

生产步骤 分为氨的接触氧化和氧化氮吸收两步。

(1)氨的接触氧化 在催化剂存在和一定温度下氨与空气中的氧作用生成一氧化氮,反应式为:

4NH3+5O2─→4NO+6H2O+226kJ

此反应十分迅速。催化剂有以铂为主体的铂铑网(见金属催化剂)和以铁、钴的氧化物为主体的非铂催化剂(见金属氧化物催化剂),工业上广泛采用的是铂铑网。反应温度为800~900°C,氨氧化率可达95%~98%,混合气中氨含量为9.5%~12%(体积),若氨含量达到爆炸极限(16%~25%体积)将引起爆炸。

(2)氧化氮的吸收 先将一氧化氮氧化成二氧化氮,反应式为:

2NO+O2─→2NO2+57kJ

此反应与通常的化学反应不同,温度越高,反应速度越慢。然后用水吸收二氧化氮生成硝酸,反应式为:

反应中放出的一氧化氮返回吸收过程,再氧化成二氧化氮。这是体积缩小、放热的可逆反应,故增加压力和降低温度对反应有利。由于该反应受化学平衡限制,在通常的氧化氮气体浓度时,只能获得稀硝酸。常压吸收下的浓度不超过50%HNO3,加压吸收下的浓度不超过70%HNO3。

吸收后的气体中还残留有氧化氮,含量多少取决于操作压力和温度。为了防止污染环境,有些国家规定氧化氮排放浓度为200~300ppm。80年代,工业生产上有两种尾气处理方法。

(1)溶液吸收法:采用较早,以碳酸钠、氢氧化钠等碱性物质或硫酸亚铁等盐类的水溶液作吸收剂,流程简单,易于操作,但难以将氧化氮含量降到200ppm以下,故仅适用于尾气中氧化氮含量较高的常压吸收流程。

(2)催化还原法:有催化剂存在时利用氨、甲烷等使氧化氮还原为氮和水,此法不能回收氧化氮,但装置紧凑,操作方便,可以将尾气中氧化氮含量降到200ppm以下。

生产流程

根据氨氧化和氧化氮吸收两部分的压力不同,稀硝酸生产流程分为三种类型: ①常压法,全部过程在常压下操作。特点是:氨氧化率高,铂催化剂损失较低,设备结构简单;但吸收塔容积大,成品硝酸浓度较低,尾气中氧化氮排放浓度较高。

(2)全压法,全部过程在加压下操作,因采用压力不同分为中压(250~500kPa)和高压(710~1420kPa)两种流程。特点是:氧化氮吸收率高、成品硝酸浓度高、吸收塔容积小、能量回收率高;但加压下氨氧化率稍低、铂催化剂损失较多。

(3)综合法,氨氧化和氧化氮吸收分别在常压和压力下操作,具有常压法和全压法的优点。近年来,新建的大型硝酸生产装置大多采用双加压硝酸流程(见图)。

这种流程氨氧化在360~560kPa(绝对压力)下操作,氧化氮吸收在850~1550kPa(绝对压力)下操作。氨气、空气分别经过滤处理,在混合器中均匀混合,于800°C左右氧化温度下从上而下通过氨氧化器(俗称氧化炉,(见彩图)的铂网进行反应。出氨氧化器的高温氧化氮气体经回收热能和冷却,由氧化氮压缩机加压到吸收压力,冷却后进入吸收塔,被水吸收制得稀硝酸。因酸中有氧化氮溶解,故在漂白塔中用空气将氧化氮吹出,即得成品硝酸。吸收塔出口的尾气经过透平膨胀机回收能量后放空。合成氨装置的大型化和高浓度复合肥料的迅速增长,促进了稀硝酸生产技术的发展,其方向是提高操作压力、提高成品硝酸浓度、降低尾气中氧化氮浓度、充分回收能量,以求自给以及扩大生产规模。80年代中期较大的单系列硝酸装置为日产1500t(以100%HNO2计)。

浓硝酸生产

硝酸与水混合,在硝酸浓度为68.4%时形成共沸混合物(称共沸酸),故浓硝酸不能由稀硝酸简单蒸馏制得。工业上生产浓硝酸有三种方法:

(1)间接浓缩法,利用脱水剂萃取蒸馏稀硝酸,此法基于脱水剂与水的结合力大于硝酸与水结合力的原理,当硝酸-水-脱水剂三元混合物沸腾时,液面上的蒸汽分压降低,硝酸蒸气分压增加,从而制得浓硝酸。常用的脱水剂有硝酸镁、浓硫酸。

(2)直接合成法,于1932年开发,在一定温度和压力下,液态四氧化二氮和氧气、水直接反应。反应式为:

2N2O4+2H2O+O2─→4HNO3+59kJ

此法包括氨的氧化、氧化氮氧化产物的冷凝和硝酸合成三个步骤。与制取稀硝酸一样,都是以氨为原料,但有两点主要区别:一是除去多余的水,由生成硝酸的总反应式可知:

NH3+2O2─→HNO3+H2O

只需将氨氧化反应生成水的 2/3除去,即可制得浓硝酸;二是需要制备液态四氧化二氮,先利用氧化氮气体中的氧将一氧化氮氧化成二氧化氮,残余的再用浓硝酸氧化,

反应式为:

2HNO3+NO─→3NO2+H2O

然后在 -10°C下二氧化氮叠合并被冷凝成四氧化二氮。

(3)超共沸酸的蒸馏,此法包括氨的氧化、超共沸酸的制取和直接蒸馏等步骤。

用途

硝酸是重要的化工原料,在酸类生产中产量仅次于硫酸,1981年世界硝酸产量达30Mt(以100%HNO3计)。硝酸主要消耗部门为化肥和火 工业,也用于染料、制药、塑料等的生产。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。浓硝酸分别将 、苯酚和乌洛托品硝化制成梯恩梯、 、黑索今等烈性 。浓硝酸也用于制造 、硝酸纤维素和 等。生产浓硝酸的中间物液体四氧化二氮是发射火箭、 的高能燃料。此外,在冶金等工业中也使用硝酸。

贮存和运输

贮存稀硝酸通常采用立式不锈钢制贮槽,浓硝酸贮槽多为卧式铝制容器。贮槽设置在室内或车间附近的露天场所,但要防止日光曝晒,以免引起浓硝酸分解,影响成品等级。硝酸通常利用公路、铁路运输,容量少的用玻璃瓶装好,再装在木箱或金属罐内,外面需有危险品标记。

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