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自由基型解聚

[拼音]:ziyoujixing jieju

[外文]:radical depolymerization

按自由基链式反应机理进行的高分子链式解聚。它被看作自由基链式加聚反应的逆过程,整个过程包括链引发、负增长、链转移和终止等步骤(见自由基聚合)。

链引发是高分子链的共价键在物理因素(如热、紫外线、高能辐射、机械力等)作用下发生断裂并生成两个自由基的初级过程,它受高分子链中化学键键能大小的影响。引发自由基一旦形成,则负增长、链转移和终止等反应步骤便可相继发生。负增长是引发自由基按聚合反应中增长的逆过程进行解聚的反应。链转移是在分子间或分子内传递自由基的反应。在自由基型解聚中由于有链转移发生,一个活性中心可以解聚若干高分子链。终止是上述自由基的终止反应,它可通过单个自由基的歧化或两个自由基的偶合作用而发生。终止作用依赖于介质的粘度、高分子的分子量及其柔顺性,当引发生成一对自由基的扩散受到阻碍时,则偶合终止的几率增大。

至于在有空气或氧气存在下的高分子自由基型降解,则按更复杂的自由基支链反应,即所谓自动氧化机理进行(见高分子氧化)。

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