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硅酸盐晶体化学

[拼音]:guisuanyan jingti huaxue

[外文]:crystal chemistry of silicates

研究硅酸盐晶体结构的化学分支学科。对比作出重要贡献的有W.L.布喇格和L.C.鲍林,鲍林总结了离子晶体的五个规则(见鲍林规则),对研究硅酸盐的结构有重要的指导意义。

分析硅酸盐的结构,首先要注意硅氧两种主要成分。根据鲍林规则的第一规则,硅氧离子半径比0.414因此Si4+选择由O2- 所组成的正四面体配位。Si─O链长1.6埃,比正、负离子的半径之和有所缩短,说明键有相当程度的极化,Si─O 键结合是较强的。根据鲍林第二规则(电价规则),硅-氧键的静电键强度为硅离子电价除以配位数=4/4=1,而负离子 O2-的电价数为2。这决定了硅-氧四面体的每一项点 (即O2-)至多只能公用于两个硅-氧四面体之间,因为两个 Si-O键的键强之和等于O2-的电价。按照鲍林第三规则,两个硅-氧四面体若公用一个边(即公用两个顶点)或公用一个面(即公用三个顶点),将使两个高价Si4+离子距离大大缩短,从而严重影响结构的稳定性。这些晶体化学原理决定了硅酸盐中Si4+必定以强键与O2-键连接组成硅-氧四面体,每个硅-氧四面体的顶点O2-至多只能为两个四面体所公用,而两个硅-氧四面体则难以公用一个以上的顶点。这些原理构成了按硅-氧骨干的类型对硅酸盐进行分类的科学基础。表1列出各种类型的硅-氧骨干(表中方括号内为骨干内硅-氧原子比)。

在架型骨干中每个O2-均为两个四面体所公用,每个Si只分摊到4×1/2=2个氧,因此,硅-氧比为1:2。在单链型和环型骨干中每个四面体有2个顶点为公用,另2个为非公用,每个Si分摊到2×1+2×1/2=3个氧。在层型骨干中每个四面体有三个顶点公用,每个Si分摊到3×1/2+1=5/2个氧,故硅-氧比为2:5。骨干类型与骨干内硅-氧比间的联系是很重要的。

表2内硅(铝)酸盐中骨架外的阳离子一般均以离子键与硅(铝)-氧四面体中未公用的顶点O2-相连接,绿柱石中的Al3+与Be2+分别处于O2-所组成的八面体与四面体空隙中,配位数分别为6和4(图1)。

对于未公用的O2-,各与一个Si4+、一个Al3+、一个Be2+键接,键价之和=4/4+3/6+2/4=2,符合电价规则。值得注意的是硅酸盐中的氧可以骨干中的O2-、骨干外的OH-、H2O等不同形态存在,而Al则既可在骨干外存在,又能部分取代骨干中的Si而形成硅铝酸根,这又进一步增加了硅(铝)酸盐结构的复杂性。

天然的架型硅铝酸盐,除长石类外,还有群青类、沸石类等比长石更为空旷的架型结构。有些天然沸石可用作催化剂的载体。沸石分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。迄今为止,人工合成的分子筛有A型、X型、Y型和丝光沸石型等类,它们的化学通式可由下式表示:

骨干中Al3+和Si4+总数与O2-比数应为1:2。一般,Al3+取代Si4+的数目不能过半。M代表骨架外的阳离子,当骨架内Al3+取代Si4+的数目增加时,骨架外的阳离子数或其电荷数相应将递增以保持晶体的电中性。A 型分子筛钠盐属立方晶系,晶胞参数a=24.64埃,若不考虑Si和Al的差别,取体积为原晶胞的1/8为假晶胞,相应a=12.32埃。组成为Na12[Al12Si12O48]·27H2O。

分子筛的主要特色在于它具有孔穴或笼状结构。硅(铝)氧四面体通过公用顶点可以形成环或窗口。例如,由六个四面体组成的环可用正六角形表示(角顶为硅,氧则在每个边的中心附近),成为六元环窗口。在A型分子筛结构图(图2)

中可看到有四元环、六元环和八元环,八元环窗口,中心处于立方晶胞的面心位置。图中还可看到由四面体互相连接而组成的笼:在晶胞的每个棱心位置有立方体笼,在晶胞的顶点处则是由四元环和六元环包围的β笼的中心,在晶胞内部还有一个由四元环、六元环、八元环组成的α 笼(其中心在晶胞体心位置)。

A型分子筛经加热后可将水分完全脱除,脱水后每克分子筛约有 0.28厘米3的孔穴体积,其内表面积也很大。A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异,当全为Na+时,窗口有效孔径约为4埃,称4埃型分子筛。用K+取代Na+,则有效孔径变小,成为3埃型分子筛。当Na+有约75%被Ca2+取代时,则为5埃型分子筛。经离子交换后,不同孔径的分子筛有不同的用途,如3埃分子筛可用于丙烯单体的深度脱水,可使水分降至10微克,5埃型分子筛则可用于石油脱蜡以提高油品质量。

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