[拼音]：rejuhe
[外文]：thermal polymerization
纯粹用热使单体活化而聚合的反应，它属于自由基聚合反应。在没有引发剂存在下烯类单体经加热可以聚合，例如室温下为液体的苯乙烯单体经加热后开始变为粘稠流体，最终固化成为不能流动的无色透明的聚苯乙烯固体。
反应速率多数单体热聚合反应速率很慢，并易受单体中少量的氧气、过氧化物等的影响，不易得到重复的聚合数据；只有苯乙烯的热聚合速率较快，并可以得到重复的热聚合数据，因而苯乙烯是工业生产中唯一用热聚合工艺的单体。其他如甲基丙烯酸甲酯也可以进行热聚合，但速率远比苯乙烯为慢，只有后者的1％。
苯乙烯的热聚合速率随温度升高而增加，在29℃时转化率要达到50％需要400天，100℃时为25小时，127℃时为4小时，而167℃时只需16分。当转化率增到85％～95％时，聚合速率明显下降，因而在聚合后期要提高聚合温度以尽可能地减小残存的单体。
反应机理关于苯乙烯热聚合反应机理，至今仍有争论。1937年提出：它是单体受热后发生双分子的活化而形成双自由基，然后进行聚合反应：
但有实验证明，这类双自由基很容易形成环状化合物，得不到高分子量的聚苯乙烯。后来根据苯乙烯热聚合反应动力学研究，发现其引发速率Ri与单体浓度[M]呈三级关系：
Ri＝ki[M]3
式中ki为引发速率常数。聚合速率 Rp则与单体浓度呈二级半关系：
式中kp为链增长速率常数;kt为链终止速率常数（见烯类加成聚合）。后来又发现有二聚体低分子化合物的生成，因此从60年代以来倾向于下述引发机理：首先是由单体按狄尔斯-阿尔德反应的加成方式形成二聚体，然后再与单体反应而产生能引发反应的自由基：
式中M代表单体；P代表聚合物。
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