[拼音]：guti zhong de xiangbian

[外文]：phase transition in solids

当温度、压力、电场、磁场等条件变动时，固体的特性或结构在一定的关节点上产生的突变。这是量变到质变的一种典型表现。人类早已在冷热改变时，观察到水结为冰、冰融为水的固－液相变。在近代科学发展之前，人们从生活实践中体验到，铁合金经淬火或退火处理后其性能显著改变；锡器在低温下自发毁坏（旧称锡疫）。这些都是固体相变的效应。近代科学对相变的研究大约始于19世纪中期，影响相变的因素主要是温度和压力，其次是外场（电场和磁场）。在温度和压力逐渐改变时，同一化学组分的晶体在不同的温度和压力区间，存在不同结构的相，因此，在温度-压力坐标图中可形成几个相区（见相和相变、相图）。

某些金属或合金在温度下降到某一转变点时，突然发生电阻消失的现象，点阵结构并没有任何改变；而石墨在高温高压下转变为金刚石时，六角对称的点阵改变为立方对称。有时将前一类称为特性相变，后一类称为结构相变。顺磁-铁磁或顺磁-反铁磁相变往往仅有极微弱的宏观对称性的改变。如在居里点以上为立方对称的；如果在易磁化方向在一立方边(001)上，则在居里点以下，严格说它是四方对称，虽然它在纵横两个方向的点阵常数之比偏离1的范围不过10-5的量级或更小。一般说温度下降时出现的稳定相具有比高温相更低的对称性。

固体的相变可从几种不同的角度来分类，主要有：

按照热力学的观点分为一级相变和二级相变。前者在相变点放出或吸收一定的潜热；后者在相变点只出现比热容峰并无潜热。一级相变时，两相的自由能-温度的曲线在转变点相交，换句话说自由能的一阶导数在相变点不连续。二级相变点则是自由能函数曲线上的一个奇点，在这里一阶导数连续而二阶导数不连续。当然。还可以设想和发现三级相变等。有时简称一级相变为第一类相变，而其他为第二类相变或连续相变。

从相变过程是否必须依靠原子在点阵中的扩散运动和原子位移的大小，可分为重建性相变和位移型相变;前者原子重新形成点阵，后者原子只有微小位移。重建性相变一般是第一类相变；而位移型相变有的是第一类相变，有的是第二类相变。

相变前后化学键的类型可能有改变。例如，石墨是层状结构的固体，在层内原子的排列具有六角对称，面上的三对共价键为同一类型，而在相邻两个原子面的一对碳原子之间的结合不同于面内的。但在金刚石中每个碳原子的四个近邻的化学键均是同一类型。另一种情况是：相变前后两相的原子配位数（近邻数）有了改变。例如，碱卤化合物晶体的NaCl型与CsCl型结构之间的相变。化学键型是否有变化和配位数是否有变化，这二者都曾被人用来作为相变分类的标志。

一般说，重建性相变具有更大的重要性；但目前位移型相变的理论有较多的发展（见软模、杨－特勒效应和铁电性）。

重建性相变必须经过原子扩散的过程，形成自由能较低的新相的晶核。在晶核超过临界尺度后，表面能不再成为抑制新相成长的因素，晶粒发育长大，旧相逐渐消失。因之，如果不在略低（或略高）于相变点的温度下保持足够长的时间，必将出现过冷（或过热）的滞后现象。在过于低的温度下，热扰动能量显著地低于扩散的激活能，因而过冷态不能产生相变。过冷态晶体一般在足够低的温度下作为亚稳态长期存在，有时甚至可长达地质年代，即对于人类说来，亚稳态的过冷晶体可维持无限长的时间。按照热力学的相律：一元系一般只有一个平衡相（稳态）。例如，在常温常压下，石墨是稳态，金刚石为亚稳态，但人们从不担心珍藏的金刚石有朝一日转化为石墨。

亚稳相晶体也有在压力一定时，在任何温度区间都不稳定，而仅是暂时存在，并即转变为另一相的情况。这种情形称为过渡相。合金中过渡相的例子很多。在氧化物晶体中，例如LiIO3的α→γ→β相变系列里，已证实γ是过渡相。

应力会引起滞后效应。两相的比容相差较大时，新相晶核的出现将引起较大的应力，因而抑制了相变的实现。最突出的也是最早发现的例子是，灰锡和白锡间的相变。白锡是四方结构的金属而灰锡为金刚石型的半导体，二者的比容相差18％，它们的热力学相平衡温度由电化学方法测出，在常压下为292K。但是，在冰点或更冷的环境中，并不出现白锡→灰锡的相变。高度清洁的实验室中，白锡能在很低的温度（如液氮）下不变形。然而一经与灰锡的粉末接触或适当诱导，在极短暂的时间内白锡即完全转变为灰锡，甚至同时释放应力而发出音响。这里，微量稳态物质与其亚稳态接触，产生了提供晶核的效果，促使相变过程迅速完成。这一现象被称为自催化或下种。非金属晶体也有类似的例子。

使用高压技术，可获得在常压下改变温度所观察不到的结构相变。例如，金属铋在常温加压下，出现多个结构不同的异构体。使用高温高压可能发现固态物质的一些新相和合成新的化学成分的固相，其中少数在常温常压下以亚稳态存在。人们也希望从丰富的相变数据理解固态的键合机理，和用这种方法制备有实用价值的材料，如合成金刚石(见高压相变、金属化现象、金属氢)。

在自然界中，通常只观察到一级相变和二级相变。二级相变或高级相变在转变温度Tc时自由能函数作连续变化。在连续相变点，某一宏观物理量连续地从无变到有。在铁磁－顺磁相变中这物理量为磁化强度M，在铁电-顺电相变则为极化强度P，在超导态-正常电导态相变此量是能隙△ ，在气-液相变它是两相的密度差;这些物理量统称为序参量S。在临界点，温度上升到T→，S连续地减小为零；反之，在温度下降到T→时，S由零连续地变为非零。在临界点S→0+的变化，从量的角度看，变化很小；但从定性的角度看，它是对称性(包括空间对称和规范对称等)的突然改变。低温相的对称性较低，故当T→（或T→）时，随之而出现的是某种对称性的破缺（或恢复）。经典的序参量有相应的宏观对偶场，如M 的对偶场为外磁场H，P的对偶场为外电场E，ρ的对偶场为压力p ……等。当时偶场为零时，出现相变，体系的对称自发破缺；如由对偶场引起则为诱发破缺。对称的破缺和恢复都必须通过某种固体内部的激活能很低的运动模式的激发和消失来实现(软模、铁电性、杨－特勒效应)。

在临界点附近，许多物理量对温度或对偶场的依赖关系呈现奇异性。例如，铁磁体的磁化强度

而比热容在临界点的增大

以上诸式中常数α、β、δ称为临界指数。Л.Д.朗道在30年代发展的二级相变理论算得的指数与精密的实验值不符合。根据不同的理论模型，严格或较严格地求得的有关相变的物理量和临界指数也与朗道理论不符。这是由于原来的理论没有考虑涨落（起伏）引起的不均匀性。连续相变的理论，近十多年来有了很大发展，由标度律、普适性演变到重正化群方法，取得了与实验符合的重要结果。

连续相变动力学的物理图像与一级相变有明确的区分。它并不是从原有相中出现新相成核→生长→两相共存→旧相消失的过程来完成的。以铁磁体的磁化为例：在绝对零度，磁矩都按照一个方向排列，随着温度的升高，在这儿或那儿逐渐出现越来越多的磁矩反向的微小区域（有人称之为“花斑”）。它们并不保持一定的位置和边界，而是此起彼伏，不断变动。当温度上升到Tc以上时，小花斑的数目极多，磁矩有不同的取向，总的效果是正向的和负向的互相抵消，使得M =0。相反，当温度由高于Tc降低到很接近临界点时，某些花斑的尺度可变大到接近宏观的尺度，终于在T=Tc时使某一方向的磁化取得优势，随着温度继续下降，出现非零的M。

也可以用序参量来探讨一级相变，即在转变温度出现S的突变，由Sc突然下降到零，或由S=0跃升到Sc。有时，从简单的理论模型预料是连续相变，往往由于伴随产生的应力等因素，使之不再是连续相变，而成为有潜热和滞后效应的一级相变。例如钛酸钡在不同温度下出现的几个相变都是这样。

本条限于化学成分不变的固体相变，在技术上极端重要的杂质脱溶和时效硬化等较为复杂的多元系问题见固溶体的脱溶分解。

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