[拼音]：dingxiang juhe

[外文]：stereospecific polymerization

能制备立构规整性聚合物的聚合反应。立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等。

聚合物和有机化合物一样，由于分子中原子或原子团在空间排布方式（构型）不同，存在几何异构体和光学异构体。几何异构体是由碳－碳双键或环上取代基采取不同构型而产生，有顺式和反式两种立体异构体(立构体)，如顺式－1，4－聚丁二烯和反式－1，4－聚丁二烯。光学异构体是由分子的不对称性造成的，不对称性来源于分子中存在的不对称碳原子，或分子整体的不对称性。许多聚合物都含有不对称碳原子，其中有的具有旋光性，即能使偏振光的偏振面旋转，这种物质称为光学活性聚合物；大多数聚合物虽含有不对称碳原子，但由于含有内对称因素，发生了内消旋作用，所以不显光学活性。含有不对称碳原子的聚合物就会有立体异构体。例如在R′-CH2-C*HX-R链中，C*原子是一个不对称中心，可采取两种构型，即 R(右旋)或S(左旋)构型。根据 R和S构型在链中的分布，可以得到不同规整度的聚合物链。构型规整程度高者称有规立构，构型分布是任意的称无规立构。在乙烯基聚合物中，有两种立构规整形式。由相同构型单元组成的聚合物（如-R-R-R-R-R-或-S-S-S-S-S-）称全同立构聚合物或等规聚合物，构型交替的聚合物称间同立构聚合物（见高分子链的立体化学结构）。

立构规整性聚合物的性能与无规聚合物有很大差别。无规聚合物是非晶态的、强度低的软材料。立构规整性聚合物则是结晶聚合物，具有高熔点、高密度、耐化学药品、高机械强度和低溶解性。

和分子量一样，高分子的立构规整性只是一个平均数值。测定立构规整类型和程度的有力工具是高分辨核磁共振谱和红外光谱。此外，也可以用化学和物理方法（如测定结晶度、相对密度、熔融温度和溶解度等）来间接测定。对结晶聚合物，常用溶剂萃取方法将立构规整性聚合物（不溶解部分）和无规聚合物(溶解部分)分开，由不溶部分计算相对的立构规整度指数。例如聚丙烯的全同立构规整度（即等规度）可用不溶于沸腾的正庚催化剂在聚合反应中的定向能力。

可在适当的条件下用自由基、离子型和配位离子聚合反应制得，而配位离子聚合反应是较好的制备方法。这是由于在自由基聚合中，活性链没有专一的定向能力，难以获得定向聚合物，只有提高单体的极性和空间位阻，或降低聚合温度，才能制得一定立构规整度的聚合物。许多离子型聚合的增长链端基是自由离子，它和自由基一样，不具有立构规整高效性，所以在一般离子型聚合中，乙烯基单体难以获得高分子量的立构规整性聚合物。当活性链末端以离子对存在时，反离子和增长链端离子靠得愈近，形成立构规整聚合物的可能性就愈大，为此要选用极性较小的溶剂和降低聚合温度，例如在低温下用烷基锂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，在四氢呋喃等极性溶剂中得间同立构聚合物，而在 等非极性溶剂中则得全同立构聚合物。在齐格勒-纳塔催化剂的配位负离子聚合中，由于单体先在催化剂的空位上配位，然后以一定速率和构型进入增长链中，所以它具有形成立构规整性聚合物的特征。

α-烯烃采用齐格勒-纳塔催化剂形成全同立构聚合物的机理为，单体先在催化剂上配位（见结构式a），形成过渡态(b)，然后单体插入到活性链和催化剂之间，使活性链增长(c)：

式中[cat]表示催化剂。

极性单体配位能力较强而且配位程度较高，采用烷基锂等均相体系即可形成高立构规整性聚合物。非极性单体（如丙烯及其他α-烯烃）的配位程度较低，除非采用有强立构规整能力的催化剂，不易生成高立构规整性聚合物。α－烯烃通常选用非均相齐格勒-纳塔催化剂，借助它的化学结构和结晶结构的影响才能制得全同立构聚合物。若用均相（可溶性）催化剂时，除少数情况下可制得间同立构聚合物外，几乎只能生成无规聚合物。用均相和非均相配位催化剂，1，3-丁二烯和苯乙烯等共轭烯烃都能获得立构规整性聚合物。对于双烯烃聚合的定向机理，公认的假设为:单体插入增长链之前和催化剂配位时的构象是决定聚合物立构规整性的主要因素。如果单体以两个双键双配位（顺式配位），就产生顺式－1，4聚合物；而以一个双键单配位（反式配位），则产生反式－1，4聚合物。

参考书目

G.Odian， Principles of Polymerization， McGraw-Hill，New York， 1970.

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