[拼音]：qudai fanying

[外文]：substitution reaction

有机化合物受到某类试剂的进攻，致使分子中一个基(或原子)被这个试剂所取代的反应。取代反应可分为亲核取代、亲电取代和均裂取代三类。这些反应又可根据速率决定步骤涉及的分子数目而分为单分子反应和双分子反应。如果取代反应发生在分子内各基团之间，称分子内取代。有些取代反应中又同时发生分子重排（见重排反应）。

简称SN。饱和碳上的亲核取代反应很多。例如，卤代烷能分别与氢氧化钠、醇钠或酚钠、硫脲、硫醇钠、羧酸盐和氨或胺等发生亲核取代反应，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等：

醇可与氢卤酸、卤化磷或氯化亚砜作用，生成卤代烃。卤代烷被氢化铝锂还原为烷烃，也是负氢离子对反应物中卤素的取代。当试剂的亲核原子为碳时，取代结果形成碳－碳键，从而得到碳链增长产物，如卤代烷与氰化钠、炔化钠或烯醇盐的反应。

由于反应物结构和反应条件的差异，SN有两种机理，即单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代反应 SN2。SN1的过程分为两步：第一步，反应物发生键裂（电离），生成活性中间体正碳离子和离去基团；第二步，正碳离子迅速与试剂结合成为产物。总的反应速率只与反应物浓度成正比，SN2为旧键断裂和新键形成同时发生的协同过程，试剂从离去基团的背面进攻，反应结果使中心碳原子的构型发生转化。反应速率与反应物浓度和试剂浓度都成正比。能生成相对稳定的正碳离子和离去基团的反应物容易发生SN1，中心碳原子空间阻碍小的反应物容易发生SN2。

如果亲核试剂呈碱性，则亲核取代反应常伴有消除反应，两者的比例取决于反应物结构、试剂性质和反应条件。低温和碱性弱对SN取代有利。

进入的取代基团，可以占据原来离去基团的位置，即构型不变;如果进入基团是从离去基团的背面进入的，则发生构型的翻转。这种立体关系可用下式表示：

分芳族亲电取代反应SEAr和芳族亲核取代反应SNAr两类，Ar表示芳基。

芳烃通过硝化、卤化、磺化和弗里德-克雷夫茨反应，可分别在芳环上引进硝基、卤原子、磺酸基和烷基或酰基，这些都属SEAr。芳环上已有取代基的化合物，取代基对试剂的进攻有定位作用。苯环上的取代基为给电子基团和卤原子时，亲电试剂较多地进入其邻位和对位；取代基为吸电子基团时，则以得到间位产物为主。例如 与混酸（硝酸和硫酸）作用，得到硝基 各同分异构体，其中邻、对、间的比例为40:57:3；而硝基苯与混酸作用得到二硝基苯各异构体，其中邻、对、间的比例为6:1:93。除发生这些正常反应外，有时试剂还可以进攻原有取代基的位置并取而代之，这种情况称为原位取代。

SNAr需要一定条件才能进行。如卤代芳烃一般不易发生SNAr，但当卤原子受到邻或对位硝基的活化，则易被取代，如2，4－二硝基氯苯容易水解为2，4－二硝基苯酚。这是由于卤原子所在的碳原子上，受到邻位或对位硝基的吸电子作用的影响，使电子云密度降低，较易与OH-负离子结合，同时卤素作为负离子离去：

卤代芳烃在强碱条件下也可发生取代，其机理与前者不同，是经活性中间体苯炔的消除－加成的过程。例如：

邻 胺为原位取代产物，间 胺为移位取代产物。此外，芳香族重氮盐由于离去基团断裂成为稳定分子氮，有利于生成苯基正离子，从而发生类似SN1的反应。

简称SH为自由基对反应物分子中某原子的进攻，生成产物和一个新的自由基的反应。这种反应通常是自由基链式反应中的链转移步骤。烷烃氯化生成氯代烷混合物是典型例子：

CH4+Cl·─→CH3·+HCl Cl2+CH3·─→Cl·+CH3Cl

一些有机物在空气中会发生自动氧化，其过程也是均裂取代，如苯甲醛、异丙苯和四氢萘等与氧气作用，可分别生成相应的有机过氧化物。

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