[拼音]：relixue hanshu jiben guanxishi

[外文]：fundamental equations of thermodynamic functions

对于封闭系统，将热力学第一定律与热力学第二定律相结合，可以得到如下一组关系式：

dU＝TdS-pdV

dH＝TdS+Vdp

dA＝-SdT-pdV

dG＝-SdT+Vdp

式中U为内能；H为焓；A为亥姆霍兹函数；G为吉布斯函数；S为熵；T为热力学温度；V为体积；p为压力。这一组关系式就称为封闭系统的热力学函数基本关系式。式(1)～(4)只适用于内部平衡且不做非体积功的封闭系统。

利用上述基本关系式的积分，可以求得一个封闭系统经历一个任意可逆过程后状态函数的变化。对于只由两个独立变量便可描述的封闭系统（即没有不可逆的化学变化和相变化的封闭系统），上述基本关系式实际上可看作状态函数U、H、A和G的全微分表达式。无论过程是否可逆，它们的积分都存在，且只由系统的始、终态决定。因此，对这样的系统，不可逆过程的状态函数的变化，也可由上述基本关系式积分求得。

利用封闭系统的热力学基本关系式，还可以推导出许多重要的关系式。例如，从式(1)～(4)可导出：

T＝(дU/дS)V＝(дH/дS)p

p＝-(дU/дV)S＝-(дA/дV)T

V＝(дH/дp)S＝(дG/дp)T

S＝-(дA/дT)V＝-(дG/дT)p

利用数学上的全微分性质，还可由式(1)～(4)导出：

(дT/дV)S＝-(дp/дS)V

(дT/дp)S＝(дV/дS)p

(дS/дV)T＝(дp/дT)V

(дS/дp)T＝-(дV/дT)p

式(9)～(12)称为麦克斯韦关系式组。利用此关系式，可把一些实验上难以测量的量〔如(дS/дp)T〕转化为易于测量的量〔如(дV/дT)p〕。

利用麦克斯韦关系式，可从式(1)和(2)导出：

(дU/дV)T＝T(дp/дT)V-p

(дH/дp)T＝-T(дV/дT)p+V

式(13)、(14)描述了系统的内能U和焓H随系统的体积和压力的变化关系，通常称为热力学状态方程。

对化学组成可变的均相系统，式(1)～(4)可改写为：

式(15)～(18)称为开放系统的热力学函数基本关系式。式中μB为系统中物质B的化学势;dnB为物质B的物质的量的微小变化值。

如果系统在变化过程中除体积功和化学功外还有其他功（如电、磁、表面功等），则热力学函数基本关系式的形式为

式中W ′为除体积功以外的其他功。

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