[拼音]：lilun youji huaxue

[外文]：theoretical organic chemistry

又称量子有机化学。是运用量子化学的计算方法研究有机分子静态和动态性质的学科。现代有机化学理论主要包括物理有机化学和理论有机化学两大分支，它们是在有机化学的发展过程中逐步分化形成的，前者以现代实验方法为主，后者则以理论计算方法为主。但二者的划分目前还是众说不一。

早在19世纪末，J.H.范托夫和J.-A.勒贝尔的四价碳学说、F.A.凯库勒关于苯的结构和Α.М.布特列洛夫的经典有机化学结构理论等构成了早期有机化学理论的基本内容。20世纪30年代，R.罗宾森和C.K.英戈尔德在总结大量有机化学事实的基础上提出了有机化学电子理论，确立了现代有机化学理论的初步基础。然而，随着有机化学的迅速发展，有机化合物及其反应的多样性和复杂性表现得越来越明显，应用经典的电子理论解释这些现象，就显得过分宏观和简单。30～40年代，L.C.鲍林提出的共振论、E.休克尔的分子轨道理论及杂化轨道理论等，推动了有机化学的发展，这是理论有机化学的开始阶段。人们为了逐步运用量子化学计算有机化学课题，相继提出了各种半经验的近似计算方法，主要是自洽场分子轨道法和60年代开始发展的从头算法。这些纯理论计算的方法，对于半定量甚至定量地预示有机分子静态的电子结构及其性能方面有了重大进展。70年代出现的分子前线轨道理论在解释许多有机化学反应，特别是在协同反应方面有广泛的应用。所有上述理论及其进展构成了理论有机化学的主要内容。

从实质上看，理论有机化学可以看作是量子有机化学。它主要是运用量子化学和化学统计力学的基本理论预示和阐明有机化学中的某些规律，例如分子的电子结构和立体构型、与结构相关的性能等。量子有机化学在方 上至今以近似方法为主，这是由于有机分子是多原子物质，多数有机分子的原子数在10个以上，每个原子又由多层电子构成。如果严格考虑分子中各原子及其电子之间的相互作用力，则求解分子波函数在理论上尚有困难，这就是所谓的“多体问题”。所以量子化学家从实际出发，发展出许多程度不同的近似计算方法。近似程度越高，计算方法相应地也越复杂，但计算结果与实验结果也越相近。

主要包括杂化轨道理论、分子轨道的线性组合和从头算法。

杂化轨道理论和分子轨道的线性组合方法为现今大多数有机化学家所接受，其中分子轨道的线性组合方法更易接受。由已知的基本分子轨道，通过线性代数方法组合成各种特有的新的分子轨道，比较容易模拟出其他分子所具有的性质。例如，最早出现的休克尔分子轨道法，由于计算方法简便，在有机化学中被普遍应用来定性描述有机分子的结构和反应性能。60年代起，一些半定量的自洽场近似方法，例如由J.A.波普尔引入的全略微分重叠法、间略微分重叠法和M.J.S.杜瓦的改进间略微分重叠法等，应用也日益增长。70年代起，所谓从头算法，即考虑到所有参与作用的原子和电子的相互作用力的算法，计算精确度大为提高。不过这种计算只能借助于大型快速计算机和专门的计算程序来实现。该法计算结果准确，可与现代实验方法所得结果相当，是有希望的量子有机化学方法。

（1）分子中的电子构型和分布，化学键的类型及其有关参数：这是有机化学理论的核心问题。量子化学计算可为我们提供这些参数。例如，电子密度分布(定域或离域程度)告诉我们分子中的反应活性中心所在；由化学键类型（σ、π配合键等）可推知有关反应性能和分子的微观立体化学特征。

（2）分子和价键的性质：包括键能、电离势、亲合能、离解能、极性参数、取代基常数以及各种电、磁和力学常数等的计算。这些基本参数可为人们预示有机化学理论的依据。

（3）电子运动能级和分子光谱特性：可在理论上估计电子各种运动（转动、振动、电子能级、磁能级等）的基态和激发态的能级，以及与各种分子光谱峰相应的电子运动规律，从而作出合理的预测和解释。

（4）反应活化能：应用量子化学方法沿反应坐标（反应物相互接近的途径）计算反应物参与反应的各个原子的能量变化，确定反应物分子处于过渡态的活化势能面和势垒，由此也可估计活化配合物的立体构型。这是近来量子有机方法的新的发展方向，不过这也是很费时的复杂计算过程，目前只能处理简单的分子体系。鉴于反应活化能在评价有机物分子活性和应用方面均有重要意义，这方面的研究肯定会有发展前途。

（5）反应动态学的理论：近来人们已了解到许多有机分子在参与反应时，往往先发生一系列极其迅速的初级变化过程，即所谓纳秒（10-9秒）或皮秒（10-12秒）级的反应动力学过程。了解这些微观的迅速电子运动所涉及的分子结构和性能上的变化规律，对认识以往人们所观察到的有机反应宏观规律起因是很重要的。例如，在光的作用下，有机分子跃迁至单线态或三线态的激发状态，这时它们通过一系列迅速的变化过程而形成活性中间体，继而发生一系列的有机化学反应。70年代末已能通过一些现代物理有机化学研究方法测定这类过程的速率常数和寿命。与此同时，也开始探索应用量子化学方法来估计这些活化分子的构型、能量及其快速反应。这种由研究分子结构和性能的宏观静态方法向微观动态方法的演变，是今后理论有机化学重要的发展方向。

量子有机化学是研究有机化学理论的重要方法，它与物理有机化学相互配合，将使有机化学理论朝着预示有机物分子结构和性能，掌握有机化学合成和反应规律的方向发展。

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