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聚酯

[拼音]:juzhi

[外文]:polyester

由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET),习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT)和聚芳酯(见彩图)等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。

主要品种

有PET、PBT和聚芳酯,其特性和工业生产情况不同。

聚对苯二甲酸乙二酯

玻璃化温度69℃,软化范围230~240℃,熔点255~260℃,具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。PET首先由英国J.R.温菲尔德、J.T.迪克森于1941年采用对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚制得。由于它有良好的成纤性能,英国卜内门化学工业公司于1948年进行了工业化的试验研究,用作聚酯纤维。同年由美国杜邦公司制得 PET薄膜。50年代,实现工业化生产的国家逐渐增多。1966年,荷兰阿克苏公司研究了共聚方法改性的PET,并使其成型加工有了较大发展。随后日本帝人公司开发了玻璃纤维增强的聚酯,可用作工程塑料。1976年杜邦公司开始用其生产饮料瓶,随后用量迅速增加。

聚对苯二甲酸丁二酯

具有优良的综合性能,玻璃化温度36~49℃,熔点220~225℃。与PET相比,PBT 低温结晶速度快、成型性能好。在力学性能和耐热性方面,虽不如聚甲醛和聚酰胺,但用玻璃纤维增强后,其力学性能和耐热性能显著提高,抗拉强度135MPa,热变形温度高达210℃(负荷186MPa),超过玻璃纤维增强的尼龙-6;其吸水性在工程塑料中小。制品尺寸稳定性好,且容易制成耐燃型品种,价格也较低。缺点是制品易翘曲,成型收缩不均匀。PBT最早由美国塞拉尼斯公司于1967年开始研制,1970年实现工业化生产。此后十几年间发展速度很快,平均年增长率为25%~30%,1982年世界上已有近10个国家在20多家公司生产,其中产量较大的公司有美国的塞拉尼斯公司、通用电气公司和伊斯曼-柯达公司及联邦德国的巴斯夫公司等。1984年,世界产量为120kt,已跃居为五大主要工程塑料之一。

聚芳酯

一类高性能的工程塑料,主要有聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯和U-聚合物三种。此外,1984年美国首次实现了第一种液晶自增强塑料聚芳酯的工业化生产,年生产能力10kt。

(1)聚对苯二甲酸二烯丙酯 具有优良的电性能和尺寸稳定性。开发于1946年,目前美国有三家公司、日本有两家公司生产。

(2)聚对羟基苯甲酸酯 具有很高的耐热性,可以在315℃长期使用,还具有高热导性,良好的耐磨性和耐辐射性,但加工困难,耐冲击性差,可通过共聚改性。该产品由美国金刚砂公司于1970年开发。

(3)U-聚合物 由对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯与双酚A、酚酞或对苯二酚合成的聚芳酯。其耐热性良好,可在130℃长期使用,而且透明、耐燃、力学性能良好,耐冲击性能按近聚碳酸酯,能用一般热塑性塑料的成型加工方法进行加工。U-聚合物由日本尤尼奇卡公司于1973年开始生产。

生产方法

工业上生产PET和PBT的方法有以下三种:

酯交换缩聚法

1963年以前工业上全用此法生产PET,现在仍为世界各国大量应用。该法主要包括两步:首先是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇或1,4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应(图1)。生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)或双羟丁酯,常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐,或它们与三氧化二锑的混合物,其用量为DMT质量的0.01%~0.05%。反应过程中不断排出副产物甲醇。第二步为生成的BHET或双羟丁酯,在前缩聚釜及后缩聚釜中进行缩聚反应(图2),前缩聚釜中的反应温度为270℃,后缩聚釜中反应温度为270~280℃,加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。缩聚反应在高真空(余压不大于 266Pa)及强烈搅拌下进行,才能获得高分子量的聚酯。纤维用的PET分子量应不低于 20000,薄膜用的PET分子量约为25000,一般塑料用的PET分子量约为20000~30000。

直接酯化缩聚法

该法用高纯度对苯二甲酸 (TPA)与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯,然后进行缩聚反应。该法的关键是解决TPA与乙二醇或1,4-丁二醇的均匀混合,提高反应速度和制止醚化反应。与酯交换缩聚法相比,该法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步骤,更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物,可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料TPA的纯度要求较高,TPA提纯精制费用大。

环氧乙烷法

该法直接用环氧乙烷与 TPA反应生成对苯二甲酸双羟乙酯,再进行缩聚反应。其优点是可省掉环氧乙烷合成乙二醇的生产工序,设备利用率高,辅助设备少,产品也易于精制。缺点是环氧乙烷与 TPA的加成反应需在2~3MPa压力下进行,对设备要求苛刻,因而影响该法的广泛使用。

应用

PET可加工成纤维、薄膜和塑料制品。聚酯纤维是合成纤维的重要品种,主要用于穿着。薄膜一般厚度在4~400μm之间,其强度高,尺寸稳定性好,且具有良好的耐化学和介电性能,用作支持体,广泛用于制作各种磁带和磁卡。目前,90%的磁带基材是用PET薄膜做的,其中80%作计算机磁带。这种薄膜还用于感光材料的生产,作为照相胶卷和X光胶卷的片基,还用作电机、变压器和其他电子电器的绝缘材料,以及各种包装材料。

由于PET熔体冷却时结晶速度很快,成型加工比较困难,模具温度必须保持在140℃以上,才能获得性能良好的产品,否则制品脆性大。因此,在很长时间内人们并未将 PET作为热塑性工程塑料使用。随着科学技术的发展,通过采用新的缩聚催化体系或共缩聚工艺,用玻璃纤维增强,或控制结晶结构和制取高分子量聚酯等方法,上述成型加工的困难已被克服。PET已越来越多地用于制造饮料瓶和玻璃纤维增强塑料。聚酯瓶的优点是质量轻(只有玻璃瓶重量的1/9~1/15),机械强度大,不易破碎,携带和使用方便,且透明度好,表面富有光泽,无毒,气密性好,有良好的保鲜性,生产聚酯瓶的能量消耗少,废旧瓶可再生使用。还用于制作食品用油、调味品、甜食品、药品、化妆品以及含酒精饮料的包装瓶子。不仅生产透明瓶,也生产有色瓶,而且正在发展聚酯和其他树脂的复合瓶。玻璃纤维增强的 PET塑料也有重大发展,1984年杜邦公司开发了一种超韧性玻璃纤维增强PET,它具有优异的刚性、冲击韧性和耐热性,熔体流动性好,易加工成形状复杂的制品、模塑周期短,着色性好,模温在80℃以上即可制得表面光泽好的制品。主要用于汽车的壳体、保险杠、方向盘、要求耐冲击的体育器材、电器制品、浴缸、防弹护甲、船身和优异的建筑材料。

PBT在开发初期主要用于汽车制造中代替金属部件,后由于阻燃型玻璃纤维增强PBT等品种的问世,大量用于制作电器制品,如电视机用变压器部件等。聚芳酯主要用于电器和机械零部件。

参考书目

孙静珉等编:《聚酯工艺》,化学工业出版社,北京,1985。

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