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科顿效应

[拼音]:Kedun xiaoying

[外文]:Cotton effect

光学活性(见旋光异构)介质在其吸收峰附近表现出来的特征的旋光色散(ORD) (见旋光谱)和(或)圆二色性(CD)现象。每个跃迁都对应一个科顿效应。科顿效应分正、负两种,由圆二色性的符号或者根据旋光色散曲线的峰的位置来确定:圆二色性符号为正或者正的旋光色散峰在较长波长 λ方向时,称为正的科顿效应。理论上可以证明:当生色基团的跃迁电偶极矩与磁偶极矩方向相同(即跃迁时电荷沿右手螺旋路径运动)时,出现正的科顿效应;反之则出现负的科顿效应(见图)。

科顿效应中的两种曲线有密切关系:每一圆二色性成分对应于一个旋光色散成分,两者之间有克雷默-克罗尼格型的积分变换关系:

当ORD和CD用摩尔单位时,S=(4500ln10)/π。科顿效应的几个特征量之间有以下定量关系:

([φ]p-[φ]v)/100=40.28Δεmax=0.0122[θ]max

Δv1/2=0.925(vp-vv)

式中[φ]p和[φ]v分别为 ORD曲线的极大和极小摩尔旋光度;Δεmax=(εL-εR)max是对左圆和右圆偏振光的摩尔消光系数之差的极大值;[θ]max是CD曲线的摩尔椭圆率的极大值;Δv1/2是CD曲线的 Δεmax/2处的峰宽;vp和vv是ORD曲线的极大和极小值所在点的频率。此外, ORD曲线拐点的频率对应于CD曲线极大值的频率,而与指定CD吸收带相联系的旋转强度正比于该CD曲线极大值下的面积与CD极大值的波长之比,故后者可用来估计叠加的科顿效应中各个成分的贡献。

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