[拼音]：juhe fanying

[外文]：polymerization

单体聚合成为高分子的反应。只用一种单体进行聚合者称为均聚反应，也称聚合反应。当单体聚合生成分子量较小的低聚物时则称低聚合反应，产物称低聚物。当两种或两种以上的单体一起聚合则称共聚合，产物称共聚物。从聚合反应动力学来看，聚合反应主要有两大类，一是链式聚合反应，如烯类单体的加成聚合，简称加聚。二是逐步聚合反应，如双官能团的二元酸与二元胺间的缩合聚合，简称缩聚。

链式聚合与逐步聚合有以下区别：

（1）单体的消失（用转化率％表示）与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应，因此单体很快消失（图a），

这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示，它们之间的关系为转化率％＝100p。而在链式聚合反应中，单体是逐渐消失的（图b）。

（2）聚合物的平均聚合度唒与转化率的关系　在链式聚合反应中 唒与转化率基本上没有依赖关系（图c）。在逐步聚合反应中，转化率＜80％时只形成低聚物；只有转化率＞98％时，才能形成高聚物（图d）。

没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子，此时唒随转化率的增加而增大（图e）。

（3）从反应热及活化能来比较　链式聚合反应的反应热较大，在20～30千卡／摩尔之间，所以聚合较高温度Tc很高，在200～300℃之间，在一般聚合温度下，可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右，因此只要引发剂产生自由基，链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中，反应热只有5千卡/摩尔左右，它们的Tc低至40～50℃。所以在一般温度下它是可逆反应，化学平衡既依赖于温度，又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡／摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度，并在高真空下反应，以尽量除去小分子副产物。

主要有α－烯烃、共轭双烯烃、乙烯类单体的聚合。无论是自由基、正离子、负离子或配位负离子聚合，都是打开碳-碳双键而形成碳-碳单键的聚合反应，所以统称为烯类加成聚合。非共轭双键的环化聚合也属于链式聚合反应：

以下单体的正离子聚合可通过异构化得到下列聚合物：

所以这类反应称为异构化聚合，也属于链式聚合反应。

α，β-不饱和酸酯如甲基丙烯酸甲酯，以具有三甲基硅基的烯酮二缩合物为引发剂，在亲核试剂催化作用下，在室温下能聚合：

由于单体的每一步聚合过程都伴随着三甲基硅基的转移，称为基团转移聚合，也属于链式聚合反应。

由乙二醇与对苯二甲酸合成聚酯；由己二胺与己二酸（或己二酰氯）合成聚酰胺;由双酚A与光气合成聚碳酸酯，同时生成小分子副产物水（或HCl）的官能团缩合聚合反应（也称缩聚反应），都是逐步聚合反应。采用α－羟基或α－氨基ω羧酸的自缩聚反应，如HO─(CH2)n─COOH或H2N─(CH2)n─COOH， 也是逐步聚合反应。逐步聚合还包括聚加成反应 (又称逐步加成聚合)，例如聚氨酯的合成，从反应类型来说，它是异氰酸酯中氮-碳双键的打开和醇中活泼氢的加成，由于中间经过氢原子转移，也叫氢转移聚合反应。如果异氰酸酯与胺反应，就形成聚脲；而二烯酮与醇或胺反应则形成聚酯或聚酰胺：

又如丙烯酰胺的负离子聚合，由于中间经过氢原子转移，也称氢转移聚合，因为它属于逐步聚合，所以也可归入聚加成反应。从得到的聚合物是丙烯酰胺异构化产物来看，也可叫异构化聚合。

根据单体和反应类别的不同，还有一大类聚合反应是开环聚合，主要是杂环的开环聚合，如：

从聚合反应动力学来说，它们大部分属于离子型链式聚合反应，也有些是逐步聚合反应。例如己内酰胺用金属钠开环聚合基本上属于前者，而用稀酸为催化剂者则属于后者，因为它是先形成ω－氨基酸后再进行逐步聚合：

所以不能只以单体结构本身来决定它的聚合反应类型，还必须根据单体和反应条件来判断。羰基化合物（包括醛类和酮类化合物）的羰基不能发生自由基聚合，但往往能进行离子型聚合，而且是链式聚合反应，它们往往也都包括在开环聚合之内。

也可以看作不典型的缩合聚合，主要的例子有：在吡啶和氯化亚铜存在下，2，6－二 酚氧化生成聚二甲基苯醚：

它简称聚苯醚(PPO)，是一种工程塑料。总的看来，上面的反应是脱氢反应或氧化反应，也称氧化偶合聚合。又如二 在550℃气相脱氢，热分解得到聚对二 ：

它能耐高温并有优异电学性能，是一种工程塑料。

也可属于聚加成反应，例如二环戊二烯化合物与对苯二醌能逐步进行狄尔斯－阿尔德加成反应：

酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂的聚合都是逐步聚合反应，以酚醛树脂为例：

有人把它看作是甲醛的羰基加成反应，然后是缩合聚合，所以又叫加成缩合聚合反应。但是从反应机理来看，应该是苯环的亲电取代反应：

似乎也可叫取代缩聚反应。所以笼统地称为缩聚反应比较合适。

上述各点列于表中。

参考书目

大津隆行著，陈九顺、方向东译:《高分子合成化学》，黑龙江科学技术出版社，哈尔滨，1982。（大津隆行著：《高分子合成の化学》，化学同人，京都，1979。）

B.沃尔默特著，孙以实译：《聚合物化学》上册，化学工业出版社，北京，1981。（B. Vollmert， Polymer Chemistry， Springer-Verlag， Berlin， 1973.）

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