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聚合反应

[拼音]:juhe fanying

[外文]:polymerization

单体聚合成为高分子的反应。只用一种单体进行聚合者称为均聚反应,也称聚合反应。当单体聚合生成分子量较小的低聚物时则称低聚合反应,产物称低聚物。当两种或两种以上的单体一起聚合则称共聚合,产物称共聚物。从聚合反应动力学来看,聚合反应主要有两大类,一是链式聚合反应,如烯类单体的加成聚合,简称加聚。二是逐步聚合反应,如双官能团的二元酸与二元胺间的缩合聚合,简称缩聚。

链式聚合与逐步聚合有以下区别:

(1)单体的消失(用转化率%表示)与聚合时间的关系在逐步聚合反应中,所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失(图a),

这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率%=100p。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的(图b)。

(2)聚合物的平均聚合度唒与转化率的关系 在链式聚合反应中 唒与转化率基本上没有依赖关系(图c)。在逐步聚合反应中,转化率<80%时只形成低聚物;只有转化率>98%时,才能形成高聚物(图d)。

没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时唒随转化率的增加而增大(图e)。

(3)从反应热及活化能来比较 链式聚合反应的反应热较大,在20~30千卡/摩尔之间,所以聚合较高温度Tc很高,在200~300℃之间,在一般聚合温度下,可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小,在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长即迅速进行,能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中,反应热只有5千卡/摩尔左右,它们的Tc低至40~50℃。所以在一般温度下它是可逆反应,化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡/摩尔左右,所以聚合必须用高温,往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。

链式聚合

主要有α-烯烃、共轭双烯烃、乙烯类单体的聚合。无论是自由基、正离子、负离子或配位负离子聚合,都是打开碳-碳双键而形成碳-碳单键的聚合反应,所以统称为烯类加成聚合。非共轭双键的环化聚合也属于链式聚合反应:

以下单体的正离子聚合可通过异构化得到下列聚合物:

所以这类反应称为异构化聚合,也属于链式聚合反应。

α,β-不饱和酸酯如甲基丙烯酸甲酯,以具有三甲基硅基的烯酮二缩合物为引发剂,在亲核试剂催化作用下,在室温下能聚合:

由于单体的每一步聚合过程都伴随着三甲基硅基的转移,称为基团转移聚合,也属于链式聚合反应。

逐步聚合

由乙二醇与对苯二甲酸合成聚酯;由己二胺与己二酸(或己二酰氯)合成聚酰胺;由双酚A与光气合成聚碳酸酯,同时生成小分子副产物水(或HCl)的官能团缩合聚合反应(也称缩聚反应),都是逐步聚合反应。采用α-羟基或α-氨基ω羧酸的自缩聚反应,如HO─(CH2)n─COOH或H2N─(CH2)n─COOH, 也是逐步聚合反应。逐步聚合还包括聚加成反应 (又称逐步加成聚合),例如聚氨酯的合成,从反应类型来说,它是异氰酸酯中氮-碳双键的打开和醇中活泼氢的加成,由于中间经过氢原子转移,也叫氢转移聚合反应。如果异氰酸酯与胺反应,就形成聚脲;而二烯酮与醇或胺反应则形成聚酯或聚酰胺:

又如丙烯酰胺的负离子聚合,由于中间经过氢原子转移,也称氢转移聚合,因为它属于逐步聚合,所以也可归入聚加成反应。从得到的聚合物是丙烯酰胺异构化产物来看,也可叫异构化聚合。

开环聚合

根据单体和反应类别的不同,还有一大类聚合反应是开环聚合,主要是杂环的开环聚合,如:

从聚合反应动力学来说,它们大部分属于离子型链式聚合反应,也有些是逐步聚合反应。例如己内酰胺用金属钠开环聚合基本上属于前者,而用稀酸为催化剂者则属于后者,因为它是先形成ω-氨基酸后再进行逐步聚合:

所以不能只以单体结构本身来决定它的聚合反应类型,还必须根据单体和反应条件来判断。羰基化合物(包括醛类和酮类化合物)的羰基不能发生自由基聚合,但往往能进行离子型聚合,而且是链式聚合反应,它们往往也都包括在开环聚合之内。

消除聚合

也可以看作不典型的缩合聚合,主要的例子有:在吡啶和氯化亚铜存在下,2,6-二 酚氧化生成聚二甲基苯醚:

它简称聚苯醚(PPO),是一种工程塑料。总的看来,上面的反应是脱氢反应或氧化反应,也称氧化偶合聚合。又如二 在550℃气相脱氢,热分解得到聚对二 :

它能耐高温并有优异电学性能,是一种工程塑料。

狄尔斯-阿尔德聚合

也可属于聚加成反应,例如二环戊二烯化合物与对苯二醌能逐步进行狄尔斯-阿尔德加成反应:

酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂的聚合都是逐步聚合反应,以酚醛树脂为例:

有人把它看作是甲醛的羰基加成反应,然后是缩合聚合,所以又叫加成缩合聚合反应。但是从反应机理来看,应该是苯环的亲电取代反应:

似乎也可叫取代缩聚反应。所以笼统地称为缩聚反应比较合适。

上述各点列于表中。

参考书目

大津隆行著,陈九顺、方向东译:《高分子合成化学》,黑龙江科学技术出版社,哈尔滨,1982。(大津隆行著:《高分子合成の化学》,化学同人,京都,1979。)

B.沃尔默特著,孙以实译:《聚合物化学》上册,化学工业出版社,北京,1981。(B. Vollmert, Polymer Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, 1973.)

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