历史百科网

离子型聚合

[拼音]:lizixing juhe

[外文]:ionic polymerization

用离子型引发剂(也称催化剂)引发的、其增长链端基带有正或负电荷的加成聚合或开环聚合反应。

与自由基聚合相比,离子型聚合对反应条件和杂质等更为敏感,并且较难控制,在很多情况下不易得到重复性的实验结果,因此它在工业上的应用不如自由基聚合广泛。目前已工业化的正离子聚合的品种有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛等。用负离子聚合生产的有低顺丁橡胶(顺式-1,4结构的含量约为35%)、高顺聚异戊二烯橡胶(顺式-1,4结构占90%~94%)、SBS热塑性橡胶和聚醚等。用配位聚合生产的有线型(高密度)聚乙烯、全同立构聚丙烯、乙丙橡胶等。

聚合过程

在离子型聚合中,增长链离子常是带反离子(又称抗衡离子,见正离子聚合、负离子聚合)的离子对,例如异丁烯用少量的引发剂如 BF3(含微量水)引发进行正离子聚合反应时,BF3先和H2O形成离子对H+(BF3OH)-,然后再与单体分子反应生成(CH3)3C+(BF3OH)-离子对,这是引发过程;离子对继续与单体分子反应,使端基带正电荷,这是链增长过程;增长链正离子可以发生自发终止、转移终止和结合(与反离子)终止。在进行负离子聚合时,增长链末端带有负电荷,它的反离子是正离子。在没有其他因素影响下,烯烃类单体的负离子聚合没有链终止反应。用配位聚合催化剂TiCl婣Al(C2H5)3进行丙烯聚合,得到全同立构(等规)聚丙烯。聚合时,丙烯首先在钛(Ti)的空位上配位,然后插入钛-碳键中,且增长链端带负电荷,为此常称为配位负离子聚合。

引发剂

正离子聚合的引发剂有路易斯酸,如AlCl3、BF3、TiCl4和SnCl4等亲电试剂,通常需要加H2O或HCl等才能引发聚合。负离子聚合的引发剂有碱金属及其烷基化物、氨基化物、烷氧基化物、氢氧化物等亲核试剂。配位聚合催化剂一般由两种组分组成:一种是过渡金属如Ti、Zr、V 等的化合物;另一种是金属烷基化合物,如Zn(C2H5)2、Al(C2H5)3等。

聚合类型

大多数烯类单体都可进行自由基聚合,但离子型聚合有很强的选择性,某些具有给电子基(如烷氧基、1,1-二烷基等)的单体只能进行正离子聚合;而某些具有吸电子基(如─COOR、─CN、─COOH等)的单体则可进行负离子聚合。双键碳原子上带有苯基、乙烯基的单体(如苯乙烯和1,3-二烯等)则能进行正离子、负离子和配位负离子聚合。由于羰基的极化:

含羰基的单体(如醛、酮)也能进行这三种方式的聚合。

某些含氧、氮、硅的环状结构单体如环醚类(环氧乙烷等)、环酰胺(如己内酰胺)和环硅氧烷(如八甲基环四硅氧烷)既可以用AlCl3、BF3、SnCl4、含氢酸等引发正离子聚合,也能用碱金属氢氧化物、烷氧基化物、烷基化物及其他碱性引发剂引发负离子开环聚合形成线型聚合物。

聚合条件

自由基聚合通常在较高温度(50~100℃)下进行,而离子型聚合则以低温(低于0℃)为佳。反应介质的极性和溶剂化能力对离子型聚合影响较大,而对自由基聚合则无多大影响。在离子型聚合中,反离子的本性对聚合也有影响。

在离子型聚合中,增长链末端常存在下列离子对平衡,以负离子聚合为例:

一般说,共价键无增长能力,自由离子的活性较大,各种离子对的活性介于二者之间。介电常数和溶剂化能力大的溶剂有利于形成自由离子,反之则形成紧离子对,由此影响聚合反应的速率。

严正声明:本文由历史百科网注册或游客用户习梦清自行上传发布关于» 离子型聚合的内容,本站只提供存储,展示,不对用户发布信息内容的原创度和真实性等负责。请读者自行斟酌。同时如内容侵犯您的版权或其他权益,请留言并加以说明。站长审查之后若情况属实会及时为您删除。同时遵循 CC 4.0 BY-SA 版权协议,尊重和保护作者的劳动成果,转载请标明出处链接和本声明内容:作者:习梦清;本文链接:https://www.freedefine.cn/wenzhan/133339.html

赞 ()
我是一个广告位
留言与评论(共有 0 条评论)
   
验证码: