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液体金属溶液

[拼音]:yeti jinshu rongye

[外文]:liquid metallic solutions

两种或两种以上金属混合成的单相均匀液体,其组成是可以连续变化的,也称液态合金。其中含量较少的一种成分不一定是金属。例如,钢液就是在大量铁中含有少量碳。溶液的组成可以连续变化,是溶液区别于化合物的重要标志。表示组成变化的数值是浓度,它是个重要参数,往往决定溶液的性能。

液体金属溶液本身用处很少,只有当它凝结成为固态合金时,才成为重要材料。例如,炼钢时若把铁水中的碳几乎全部脱去,再加入约18%铬、8%镍、2%锰及其他微量元素,就成为重要的不锈钢。由此可见,大量金属制品的生产是从液体金属溶液开始的。

几千年前人类已经掌握了制造青铜(铜锡合金)和黄铜(铜锌合金)的技术,但高纯度铜的提取技术直到20世纪才解决。由此可见,液体金属溶液的生产和应用要比纯金属早得多。

对液体金属溶液的研究还很不充分。这是因为研究液体金属溶液需要高温条件,物体又处于流动状态,不易观察。因此,液体金属溶液的研究远不及固体合金深入,有关液体金属溶液的不少理论尚处于假设阶段。

性质蒸气压

以含 40%锌和 60%铜的铜锌合金(黄铜)为例,锌易于挥发,纯锌的沸点为 1179K;在 1179K时,黄铜溶液中的锌也挥发。如果铜锌合金溶液是理想溶液,则锌的蒸气压应该与黄铜中锌的浓度成正比,此时锌的蒸气压本来应该按锌在黄铜中的原子百分比等比例地降到 39863.4帕。实验测定,锌的蒸气压只有26664.5帕,所以应该用活度(a)代替浓度:

浓差电池电动势

利用液体金属溶液与纯金属液体间的浓度差别可以制备浓差电池。如以液态纯铅为阴极(氧化极),以液体金属溶液铅铋合金为阳极(还原极),中间隔以熔盐氯化铅-氯化锂-氯化钾作为电解质溶液,则得到以下的电池:

Pb(液)|PbCl2-KCl-LiCl|Pb-Bi(合金溶液)

如果在700K时,铅与铅铋合金都是液态,将铂丝插入金属或合金电极中,可以测得此电池的电动势E,并由此确定液态金属溶液的重要热力学性质。

体积

液体金属溶液的体积包含两种不同性质的问题:

(1)由固体熔化成为液体时,一般都伴随着熔化过程发生体积膨胀现象,但是体积膨胀只有原体积的 2%~3%,较高也不超过6%。这是固体和液体的体积差别问题。

(2)二元体系合金的体积本来应该等于两个成分单独体积的和,但是事实上两种成分组成溶液时,原子在液态合金中的分布与原来的液态金属原子分布情况不同,导致体积发生变化。当两种金属完全互溶,没有形成化合物和互相排斥的倾向时,原子在液体合金中的分布是随机的。例如,钛铝液态合金中异种原子间距离sAl-Ti接近于同种原子距离sTi-Ti与sAl-Al的平均值,这种合金体积变化不大。当两种金属原子之间有形成化合物倾向时,原子分布不再是随机的,而是反映出相互接近的趋势,表现在体积上,就是液体合金的体积小于两种液体金属体积的和。

粘度

液体金属的粘度反映金属原子层与层之间的距离和作用力。当原子层间距离小和作用力大时,则液体粘度大;反之,当金属原子层与层之间疏松时,则粘度小。若在液体合金中加入了高熔点金属成分,则粘度总是增大;若两种金属在一定组成下形成共晶,则粘度突然下降,这可以看作是两种原子间斥力增大,有利于质点迁移运动。若两种金属原子有形成化合物的趋势时,则原子间吸引力增加,不利于质点迁移,粘度上升。

表面张力

纯金属液体在一定温度下具有一定的表面张力。若溶入另一种金属原子溶质而使原来液体表面张力下降时,则溶质原子在表面层的浓度就大于其液相中的浓度。这种溶质称为表面活性物质。

结构学说

迄今为止,液体金属溶液的结构还没有固定的模型,每种学说都能解释几项溶液性质和现象。

空位说

认为液体合金应该按照固态合金的结构,每个原子本来都应排列在晶体点阵的一定平衡位置上。但即使是结晶状态,在点阵的平衡位置也有缺空的现象,即存在空位。当温度升高时,空位增多,空位数量增加到一定程度时,晶体点阵不再维持原状,原子脱离了平衡位置,这就是熔化的开始。熔化过程中虽然温度不升高,但仍需要熔化热。空位说认为这是为提供增加空位所需的能量。这种学说初步解释了固体与液体的区别和熔化过程。

空穴说

认为液体金属溶液内部存在空穴(或称孔穴)。空穴说与空位说不同,认为液体内部排列没有秩序,无所谓平衡位置。因而也就不存在空位的概念。空穴是金属原子与原子之间的裂口,空穴大小相仿,但形状和位置可任意改变。当液体内部的气泡恰好与空穴结合在一起时,液体原子可能随气泡上浮,逸出液面而蒸发。

空穴说认为由固体熔化成液体时,体积增加较大不超过6%,但是体积的增加并不平均分配于增大原子与原子的距离。液体内部近邻原子间距离与固体比较,差别并不大,有时甚至不变。故空穴说认为所增加的体积是由于液体金属溶液内部出现空穴,或增多了空穴。应用这种理论计算液体金属溶液中某些金属原子的扩散是成功的。

自由体积说

X射线与中子衍射实验都证明了,液体金属内部质点的排列虽然比不上固态那么整齐有序,但至少在近程内是有序的。每个原子都处在它的近邻原子所组成的配位圈内。这个配位圈犹如一只笼子,被称为一个胞腔,原子在此胞腔之内自由运动。两相邻原子之间平均距离是a,原子直径为d时,中心原子的自由运动距离为r:

r=a-d

假定自由运动的液体体积为球状,则其体积为:

应用这种理论计算出来的液体构型能在数值上与某些金属或液体金属溶液接近。

隧道说

把原子看作一系列空心小圆球,用一根线串联起来,球可以沿线滑动,每个小球占据一个位置,小球本身是刚体,两球之间距离不得小于其直径,这是一维刚性球体模型。液体不可能是一维的,如果一串小球是沿x方向排列的,则将一串串小球在y方向紧密叠加起来,使这些小球串的端点形成二维密堆积结构(见图)。

如果在每个小球周围看作有六个小球包围,不如说有六串小球串包围,当中心小球在垂直纸面的线上滑动时,则旁边的六个小球串形成隧道的壁。因此,球的滑动是在隧道内滑动,即中心原子在一个六角形对称的隧道内滑动。小球有两种运动方式:一种是沿球轴线方向滑动;另一种是垂直于轴线的微小振动。用这种理论算出的液体金属溶液的某些热力学函数值接近于实验值。

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