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[拼音]:gu

[外文]:cobalt

元素符号Co,银白色铁磁性金属,表面抛光后有淡蓝光泽,在周期表中属Ⅷ族,原子序数27,原子量58.9332,密排六方晶体,常见化合价为+2、+3。

1735年瑞典化学家布兰特(G.Brandt)制出金属钴。1780年瑞典化学家伯格曼(T. Bergman)确定钴为元素。长期以来钴的矿物或钴的化合物一直用作陶瓷、玻璃、珐琅的釉料。到20世纪,钴及其合金在电机、机械、化工、航空和航天等工业部门得到广泛的应用,并成为一种重要的战略金属,消费量逐年增加。我国于50年代开始从钴土矿、镍矿和含钴黄铁矿中提钴。

资源

已知的含钴矿物约100种。主要的钴矿物为:硫钴矿(Co3S4)、纤维柱石(CuCo2S4)、辉砷钴矿(CoAsS)、砷钴矿(CoAs2)、钴华(3CoO·As2O5·8H2O)等。世界上的主要钴矿有四种类型:

(1)铜钴矿,以扎伊尔、赞比亚储量为较大,扎伊尔的产钴量占全世界产量的一半以上;

(2)镍钴矿,包括硫化矿和氧化矿;

(3)砷钴矿;

(4)含钴黄铁矿。这些钴矿含钴均较低。海底锰结核是钴的重要远景资源。从含钴废料中回收钴也日益受到人们的重视。1979年世界(我国除外)矿山产钴量和钴储量见表。

我国已探明的钴储量较大的是甘肃金川硫化镍矿中伴生的钴。云南的硅酸镍矿以及四川、山东、湖北、山西、广东等地的黄铁矿中也含有钴。

性质和用途

在常温下,致密金属钴在空气和水中稳定,高于300℃时,钴在空气中开始氧化。赤热的钴能分解水放出氢。氢还原法制备的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴。

含钴高温合金在 900~1000℃下仍有很高的强度和抗蠕变性能,多用于制作喷气发动机的耐高温部件。钴能提高铁基、铝镍基和稀土金属合金的磁饱和强度和居里点,使其具有高矫顽力,是电气工业中的优良磁性材料。钴是硬质合金的粘合剂。金属部件用钴合金涂层和表面硬化后,其机械性能显著提高。钴的氧化物是陶瓷制品的脱色剂和颜料;搪瓷中的含钴釉料可使搪瓷同钢更好地粘结在一起。钴的有机化合物在油漆中作催干剂。钴还在化工生产中用于碳氢化合物的水合、脱硫、氧化、还原等方面。60Co是γ射线源,用于物理、化学、生物研究和医疗部门。

冶炼

钴矿物的赋存状态复杂,矿石品位低,所以提取方法很多而且工艺复杂,回收率低。一般先用火法将钴富集或转化为可溶性状态,然后再用湿法使钴进一步富集和提纯,之后得到钴化合物或金属钴。主要提钴工艺流程见图

硫化镍矿提钴

硫化镍精矿一般含镍4~5%,含钴0.1~0.3%。镍的火法熔炼过程中,由于钴对氧和硫的亲合力介于铁镍之间(见氧势图),在转炉吹炼高冰镍时,可控制冰镍中铁的氧化程度,使钴富集于高冰镍或富集于转炉渣,分别用下述方法提取:

(1)富集于高冰镍中的钴,在镍电解精炼过程中,钴和镍一起进入阳极液。在净液除钴过程中,钴以高价氢氧化钴的形态进入钴渣,钴渣含钴6~7%,含镍25~30%。从此种钴渣提钴的一种方法是:将钴渣加入硫酸溶液中,通二氧化硫使之溶解,制得含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、砷、锑等杂质的溶液;再用活性镍粉置换除去铜;通空气,氧化水解除去铁,通氯气氧化,加苏打中和沉淀钴,若所得氢氧化钴含镍较高,可再次溶解、沉淀分离钴镍,使其含镍小于1%;经煅烧制得氧化钴 ,也可将氧化钴制成粗金属钴,经电解精炼得电解钴。加拿大和苏联的镍厂都用此法回收钴。我国的工厂也有类似作法。从钴渣提钴的另一种方法是以亚硫酸钠作还原剂,将钴渣溶解于硫酸溶液中,得到含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、锰、锌等杂质的溶液,而后用黄钠铁矾法除去溶液中的铁(见锌),用烷基磷酸类如:二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯类萃取剂萃取其中的铜、铁、锰、锌等,并分离钴镍。萃取过程中获得的氯化钴溶液,用氟化铵除钙、镁后,再用草酸铵沉淀钴。所得草酸钴在450℃下煅烧,得到的氧化钴粉,可作为最终产品,也可用氢还原法制取金属钴粉。

(2)富集于炼镍转炉渣中的钴,在还原硫化熔炼过程中,与镍一起转入钴冰铜(见锍)。转炉渣成分一般为:钴0.25~0.35%,镍1~1.5%;钴冰铜成分一般为:钴1~1.5%,镍5~13%。钴冰铜可以直接浸取(常压或加压酸浸),也可以将钴冰铜焙烧成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按钴渣提钴工艺流程处理。

加拿大舍利特高尔顿公司(Sherritt Gordon MinesLtd.)用高压氨浸法处理硫化镍精矿和高冰镍时,钴留于镍的氢还原尾液中,通硫化氢于尾液,得硫化钴和硫化镍的混合沉淀物。此混合物用硫酸高压浸出、净化除杂质后,通氧、加氨、加压,使二价钴氧化成可溶性的[Co(NH3)5·H2O]2(SO4)3,而镍则以镍铵硫酸盐形态沉淀出来,实现镍钴分离,溶液用高压氢还原产出钴粉,也可用萃取法净液、分离出镍后电积得电钴。

含钴黄铁矿提钴

世界上从含钴黄铁矿中提钴较有代表性的工厂是芬兰科科拉钴厂( Kok-kola Cobalt Plant),精矿焙烧脱硫后,再配以部分精矿在流态化炉内进行硫酸化焙烧,再经浸出、浓密、洗涤,浸出液通硫化氢使钴呈硫化钴沉淀。再利用上述舍利特高尔顿的高压浸出法和高压氢还原法生产钴粉。我国含钴黄铁矿的钴品位较低,仅为0.02~0.09%。浮选产出的钴硫精矿含钴0.3~0.5%,硫30~35%,铁35~40%。钴硫精矿在流态化焙烧炉内于580~620℃下进行硫酸化焙烧,使钴、镍、铜等金属转化为可溶性的盐类。焙砂用水或稀硫酸浸出,用氯酸钠将浸出液中的铁氧化成高价铁后,用脂肪酸钠依次萃取铁和铜。然后,通入氯气使钴氧化,加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀,而与镍分离。在反射炉内使氢氧化钴脱水、烧结,烧结块配以石油焦和石灰石在三相电弧炉内还原熔炼成粗金属钴。粗钴浇铸成阳极,进行隔膜电解,得到纯度较高的金属钴。钴硫精矿也可先经900~950℃氧化焙烧,再配以氯化钠或氯化钙以及少量的钴硫精矿于 680℃下进行硫酸化氯化焙烧。焙砂按上述流程提钴。

砷钴矿提钴

砷钴矿经选矿得到含钴10~20%的精矿,其中含砷20~50%。处理砷钴矿的方法主要有两种,一种是先用火法熔炼产出砷冰钴,再用湿法提钴。另一种是用加压浸出法制得含钴溶液,再从中提取钴。我国采用前者:将精矿配以焦炭和熔剂在反射炉或电炉内熔炼,使部分砷呈 挥发,产出砷冰钴(旧称黄渣)。如原料含硫高,还产出部分钴冰铜。砷冰钴和钴冰铜磨细后焙烧,进一步脱砷和硫;焙砂用稀硫酸浸出,用次氯酸钠氧化浸出液中的铁,再用苏打调整pH为3~3.5,使铁成为氧化铁和砷酸铁沉淀。滤液用铁屑置换除铜后,用次氯酸钠使钴氧化,加碱水解生成高价氢氧化钴沉淀而与镍分离。所得氢氧化钴在反射炉内于1000~1200℃下煅烧,获得氧化钴,并使其中的碱式硫酸盐分解,将硫除去。然后配入木炭,在回转窑内于1000℃左右还原成金属钴粉。也可将氢氧化钴熔炼成粗金属钴,再进行电解得电钴。焙砂的浸出液也可和前述硫化镍矿提钴一样,采用萃取法净液分离提钴。

加压酸浸法处理砷钴精矿是将精矿用稀硫酸浆化,用高压釜浸出,操作压力35公斤力/厘米2,温度190℃,浸出时间3~4小时,钴的浸出率95~97%。浸出液除砷、铁、铜、钙等杂质后,加入液氨,使钴形成钴氨络合物,在高压釜内,用氢还原得到钴粉,操作压力50~55公斤力/厘米2,温度190℃。此法流程简单,回收率高,劳动条件好。

铜钴矿提钴

扎伊尔的卢伊卢厂 ( Luilu CobaltPlant)是世界上处理铜钴矿较大的钴厂。铜钴矿经选矿获得氧化精矿和硫化精矿。氧化精矿品位为:铜25%,钴1.5%;硫化精矿品位为:铜45%,钴2.5%。首先将硫化精矿在流态化焙烧炉内进行硫酸化焙烧,然后将焙砂和氧化精矿一起用铜电解废液浸出。氧化精矿中的钴主要呈三价氧化物形态,在硫酸中溶解度很小,但在铜电解废液中可由其中的亚铁离子将钴还原,溶于电解废液中,Co3+(不溶性)+Fe2+ ─→Co2+ (可溶性)+Fe3+。

钴的浸出率可达95~96%。含钴和铜的浸出液用电解法析出铜,而钴和其他金属杂质留在溶液中。除杂质后,将溶液中的钴用石灰乳沉淀为氢氧化钴,再溶于硫酸中,得到高浓度的硫酸钴溶液,之后用不溶阳极电积金属钴(见水溶液电解)。

参考书目

R. S. Young,Cobalt,It’s Chemistry,Metallurgy and Uses,Reinhold,New York,1960.

陈维东等编译:《国外有色冶金工厂·镍与钴》,冶金工业出版社,北京,1977。

参考文章

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