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消除反应

[拼音]:xiaochu fanying

[外文]:elimination reaction

使反应物分子失去两个基团(见基)或原子,从而提高其不饱和度的反应。

分类

按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类。

1,2-消除

或称β-消除。为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π 键的反应。两原子都是碳原子时就发生成烯消除反应:

1,1-消除

或称α-消除。为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构(如卡宾或氮烯)的反应(式中R为烃基):

1,3-消除等

为分别连在1,3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。

消除反应速率

在离子型1,2-消除反应中,带着成键电子对一起从反应物分子的1位或α碳原子上断裂下来的基团称为离去基团(L),另一个失去的基团往往是连在2位或β碳原子上的氢,称β氢原子。例如,1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇 热,溴带着键合电子对断裂下来成为溴负离子,β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和,同时在1和2位之间形成烯键:

这类消除反应的速率与卤代烷结构有关,在相同条件下以三级卤代烷最快,二级卤代烷次之,一级卤代烷最慢。由于碱都是亲核试剂,以碱为试剂的消除反应常伴有亲核取代反应,同时也可能发生重排反应,三种反应之间的竞争与卤代烷结构、试剂性能和反应条件等因素有关,强碱和高温有利于发生消除反应。

消除反应方向扎伊采夫消除

二级和三级卤代烷分别有二和三个β碳原子,如其结构不相同,虽有可能得到几个不同的消除产物,但主要得到双键上取代基最多的取代乙烯。这是Α.М.扎伊采夫于1875年总结出的规律,称为扎伊采夫规则。醇在酸性条件下加热失水生成烯烃,也以得到扎伊采夫产物为主。

霍夫曼消除

为四级铵碱加热分解生成烯烃的反应,主要得到双键上取代基最少的取代乙烯。这是A.W.von霍夫曼于1881年提出的规律,称为霍夫曼规则。

离子型消除反应机理

在离子型反应中,按有关价键发生变化的先后顺序不同,可分三种反应机理。

单分子消除反应(E1)

反应物先电离,L 断裂下来,同时生成一个正碳离子,然后失去 β氢原子并生成π 键。反应分两步进行,决定速率的电离这一步只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比。

共轭碱单分子消除反应(E1CB)

反应物先与碱作用,失去β氢原子,生成反应物的共轭碱负碳离子,然后从这个负碳离子失去 L并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱负碳离子参加。E1CB也分两步进行,反应速率不仅与反应物浓度成正比,也与碱的浓度有关,其关系较复杂,在多数情况下也成正比。一般说来,只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等足以稳定负碳离子的强吸电子基团的反应物,才能按E1CB机理进行反应。

双分子消除反应(E2)

反应一步完成,L的断裂、β氢原子与碱中和、π 键的生成三者协同进行(见协同反应),反应物和碱同时参加反应。E2的速率与反应物浓度和碱浓度都成正比。上述三种机理以E2最普遍,但并非所有E2都完全协同。有些E2中,β氢的断裂稍先于L的离去,情况在一定程度上与E1CB相似,称为“接近E1CB的E2”;另一些E2的情况刚好相反,L的离去稍先于β氢的断裂,在一定程度上与E1相似,称为“接近E1的E2”。一般的E1、“接近E1的E2”和典型的E2等反应都以发生扎伊采夫消除为主,而E1CB和“接近E1CB的E2”却以发生霍夫曼消除为主。

在E1和E1CB中,反应均分两步进行,各自的活性中间体正碳离子和负碳离子都具平面结构,一般不存在立体选择性问题。但在E2中,只有L、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置,才有利于协同反应的进行,而符合这种要求的空间排列有两种:L和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除;L和β氢在α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下,E2为反式消除,但不排除顺式消除的可能性,甚至有些反应物由于结构的限制,只能发生顺式消除。

有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱(见酸碱理论)作用的基团或者根本没有 β氢,它们就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α,α-二烷基β-卤代酸的脱羧反应都属于这种情况:

热消除反应

一般在气相进行,是不需要酸或碱催化的单分子反应。反应物通过环状过渡态直接把 β氢转移到L上,同时生成π键,因此是顺式消除,并主要得到霍夫曼产物。羧酸酯加热至约400°C,便发生热消除:

黄原酸酯可在约200°C发生热消除,称为楚加耶夫反应:

羧酸酯和黄原酸酯都容易由醇制得,所以这些热消除是醇类间接失水成烯的方法,可借以防止醇在酸催化直接失水中常伴有的重排。三级胺氧化物加热约至 150°C左右也发生热消除,称为科普反应:

三级胺氧化物可由三级胺用过氧化氢氧化制得,产物不经分离就可进行热消除,如以二甲亚砜或四氢呋喃为溶剂,在室温就能发生反应。

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