[拼音]：youji wuzhi wuli changshu de ceding

[外文]：determination of physical constants of organicsubstances

物理常数是有机化合物的重要特性，包括熔点、沸点、凝固点、比重、折射率和比旋光度。其中以熔点与沸点的测定最重要。

在1大气压下，晶态的有机物开始熔化为液态时的温度称为熔点，然而实际上测定的都是熔化过程的温度范围，即熔点范围。通常纯有机化合物从开始熔化到完全转变为液态时，温度升高应在0.5°C以内，所以熔点是鉴定有机化合物的非常重要的物理常数。大多数有机化合物在300～350°C以下熔化或分解。不纯的有机物的熔点通常比纯的低，而且熔点范围较宽，但有时也会出现熔点范围很窄的混合物，因此对于熔点范围很小的试样决不可盲目地认为就是纯化合物，必须重结晶一次或几次后，再测定熔点，必要时还应使用不同的溶剂进行重结晶。

有机化合物分子之间的引力的大小与熔点的高低有密切的关系，引力大的，从固态转变为液态时需要吸收较多的能量才能克服晶格中的引力，因而熔点高。分子间的引力有多种多样，与熔点有关的有离子间引力、氢键、偶极作用力和范德瓦耳斯力。分子的对称性对熔点的影响也很大，对称的分子能够吸收较多的能量而不破坏它的晶格。例如四甲基丁烷的熔点是104°C，而三甲基丁烷只有－25°C。此外，当各种因素相同时，以分子量大的熔点高。同质多晶物由于晶格结构不同，可以有不同的熔点。

测定熔点的方法有：

（1）经典的毛细管法，特点是装置简单，操作简便，目前在实验室和生产单位仍广泛应用。

（2）熔点测定仪，有一种附有电热式载物台的显微镜的，叫作显微熔点测定仪。不但试样用量很少，而且可以同时观察到试样的其他性质，例如升华、分解、水合物的脱水以及某些化合物（例如 类）在加热过程中从一种型式转变为另一种形式的情况。

（3）近年来，根据固体和液体对光线的透射或反射的不同，研制出利用光电效应测定熔点的仪器，并且能够自动记录。由于使用不同的仪器和不同的方法测定熔点，因此文献中所记载的同一种有机化合物的熔点数值往往有些出入。由于两个相同的试样混合后的熔点与原试样的相同，在鉴定有机化合物时，测定混合熔点就很有价值。但是有相同熔点的有机化合物（例如某些立体异构物），混合后熔点也有不降低的，因此混合熔点法并不十分可靠，并且鉴定未知物时未必能备有各种熔点相同的已知物，为此需要通过其他方法进行鉴定。此外，还应将试样与已知物按照不同比例作成几种混合物，分别测定。

液体有机化合物的蒸气压等于 1标准大气压(101325帕，760托)时就开始沸腾，这时蒸气的温度是它在压力为 760托时的沸点。许多有机化合物的沸点很高，难以测定，或受热后会分解， 往往需要在减压下测定沸点。为此在测定的数值后面应该标明当时的压力，例如辛酸异戊酯的沸点是136°C(10托)。

有机化合物的沸点与分子结构有密切的关系，在同系物中，沸点随着碳链的加长而升高，但没有线性关系。同系物中两个相邻的高级化合物的沸点差值要比两个相邻的低级化合物的差值小。烷烃中的氢原子被其他的原子或官能团取代后，取代物的沸点变高，例如卤代烷、醇、醛、酮和羧酸等的沸点都比相应的烃的沸点高。支链和官能团的位置也能影响沸点。以饱和醇为例，碳原子数目相同的醇以正构醇的沸点较高，同类型的醇（指碳原子数目相同的伯醇、仲醇或叔醇），支链越多的沸点越低；碳原子数目相同的醇，其中最长一链的碳原子数目也相同的异构物中以伯醇的沸点较高，仲醇其次，叔醇较低。

测定液体在常温下的沸点的方法通常有蒸馏法和微量法。沸点很高或在较高温度下容易分解的试样往往需要测定减压下的沸点，除了用常规的减压装置测定外，还可以用微量法。

和熔点一样，稳定的纯有机化合物具有固定的沸点，但沸点不变的试样未必是纯化合物，而有可能是共沸化合物。

熔点接近或低于室温的试样难以用测定熔点的方法鉴定，应该改为测定其凝固点。沸点太高的试样在高温下容易分解，也可以考虑测定其凝固点。

测定凝固点时往往由于试样发生过冷现象或形成亚稳态晶相而不易进行，为此所用制冷剂的温度与试样的凝固点不可相差太多。用搅棒伸到试样中刮动管壁可以促使结晶，或用加入晶母的方法，即把试样滴在表面上，冰冷后以搅棒用力研磨，使之结晶。然后用搅棒沾取一小撮晶母，加到试样里。

又称相对密度。比重对于鉴定液态的有机化合物有时是很有用的，它与分子结构有关。绝大多数液态烃的比重都小于1，同系物中烃的比重随分子量的加大而递增，但随着次甲基数目的增多，比重的增量逐渐减小。碳原子数目相同的烃以炔烃的比重较大，烯烃其次，烷烃小。同样的骨架中引入越重的原子或官能团后，比重增加得也越多，例如碳原子数目相同和分子结构一样的卤代烷的比重有以下的关系：

RH＜RF＜RCl＜RBr＜RI含氧的官能团能增加液体的比重，例如苄醇比苯的比重大。液体的比重可用比重管或比重瓶通过称重法测定，或用各种比重计进行测定。

折射率是液体有机化合物很有用的物理常数，在文献中可以查到。通过测定试样的折射率，除了可作鉴定外，有时还能求得组分的含量。此外，由于分子折射率具有加成性，因此折射率对推断分子的结构也很有用。折射率通常用折射计测定，折射计的种类很多，以阿贝折射计最常用。它可用普通的白光作光源，但刻度是以钠光谱中D线的波长作基准刻成的。

有旋光性的有机化合物可以用旋光计在一定温度下测定其液体或溶液的旋光度，然后代入公式中，计算比旋光度（见旋光法）：

式中[α]厙为20°C时的比旋光度，以钠光谱中D线的波长作基准，α为旋光角，L为旋光管的长度，d为液体的密度，c为100毫升溶液中溶解试样的克数。

溶液的比旋光度的测定值应表示如下：

（c＝5.40克／100毫升水）

式中546为光源的波长。[α]厑可以换算成[α]崨。如果试样是液体，则为：[α]崨＝+45°（纯液体）。

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