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磷酸

[拼音]:linsuan

[外文]:phosphoric acid

H3PO4 一种重要的无机酸,是化肥工业生产中重要的中间产品,用于生产高浓度磷肥和复合肥料。磷酸还是肥皂、洗涤剂、金属表面处理剂、食品添加剂、饲料添加剂和水处理剂等所用的各种磷酸盐、磷酸酯的原料。

作为磷肥生产的原料,是正磷酸或多磷酸的水溶液。商品正磷酸的浓度一般为52%~54%P2O5,多磷酸是正磷酸和不同聚合度的聚磷酸的混合水溶液。聚磷酸包括焦磷酸 (H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)和长链聚磷酸。聚磷酸的通式可写作Hn+2PnO3n+1(n≥2的整数)。

磷酸的生产方法有两种:

(1)湿法生产,产品称湿法磷酸;

(2)热法生产,产品称热法磷酸。

湿法生产

湿法磷酸的发展是与高浓度磷肥和复合肥料的发展联系在一起的。20世纪50年代,湿法磷酸生产迅速发展,并成为高浓度磷肥和复合肥料生产的基础。约有95%产量用于肥料生产。

湿法磷酸生产技术发展的特点是从间歇生产发展到连续生产;产品浓度逐步提高;生产装置规模从小到大。1872~1915年,产品浓度只有10%~15%P2O5;1915年发展了连续生产的工艺,产品浓度提高到22%~25%P2O5,装置日产能力为 10tP2O5;30年代装置日产能力为 100tP2O5,产品浓度为30%~35%P2O5;60年代,装置日产能力为400~600tP2O5,由于浓缩工艺的成熟,产品浓度提高到52%~54%P2O5;70年代以来,装置日产能力达800~1200tP2O5。

原料

主要是磷矿和无机酸(硫酸、盐酸或硝酸,主要为硫酸)。天然磷矿分磷灰石和磷块岩两大类,其主要成分都是氟磷酸钙〔Ca10F2(PO4)6〕。磷矿的品位和有害杂质的种类及含量,对湿法磷酸生产的技术经济影响很大,开采的磷矿一般需经过富集处理,提高其品位和排除杂质,方能满足湿法磷酸生产的要求。

生产工艺

主要是用硫酸分解磷矿,然后将生成的磷酸与硫酸钙分离。其主要反应式为:

Ca10F2(PO4)6+10H2SO4+mH2O─→10CaSO4·nH2O+2HF+6H3PO4+(m-10n)H2O

为避免反应生成的硫酸钙在磷矿颗粒表面形成膜层,阻碍反应继续进行,工艺上反应过程是分成两步进行。第一步是磷矿溶解在磷酸(由后续工序返回的一部分)中生成磷酸一钙;第二步是硫酸与磷酸一钙反应生成磷酸和硫酸钙:

Ca10F2(PO4)6+14H3PO4─→10Ca(H2PO4)2+2HF

10Ca(H2PO4)2+10H2SO4+mH2O─→10CaSO4·nH2O+20H3PO4+(m-10n)H2O

在不同的反应温度和不同的磷酸及游离硫酸浓度条件下,硫酸钙可以有三种水合物:无水物(CaSO4)、半水物(CaSO4·½H2O)和二水物(CaSO4·2H2O)。硫酸钙水合物存在的温度和含P2O5的浓度范围的相图(图1),在实际上受游离硫酸浓度和杂质的影响,所以图1 在应用上是近似的。虽然如此,此相图对于指导各种湿法磷酸的工艺仍有重要意义。实际生产条件中,二水物硫酸钙的结晶区是磷酸浓度28%~32%P2O5、温度70~80℃。在这样条件下的磷酸生产,称为二水物工艺,它一直是工业上使用最普遍的工艺。半水物硫酸钙的结晶区是磷酸浓度40%~50%P2O5、温度90~110℃;采用这样的条件的磷酸生产,称为半水物工艺,为少数工厂所采用。无水物硫酸钙在磷酸浓度和温度很高的条件下稳定;由于材料腐蚀和其他技术上的困难,其生产工艺一直未取得成功。

还有一类湿法磷酸生产工艺称为硫酸钙再结晶工艺,其过程中包含着有硫酸钙结晶水合物的转变。发展这类工艺的目的不外乎是为了获得含 P2O5 浓度较高的磷酸;获得较高的收率(以P2O5计);获得含杂质少的石膏。已经实现了工业化的有三种:

(1)半水物-二水物一段过滤工艺。控制反应物料液相浓度为30%~32%P2O5、反应温度80~100℃,使硫酸钙先生成半水物结晶,然后温度下降为65℃左右,将结晶转化为二水物后再过滤。

(2)半水物-二水物两段过滤工艺。用酸分解磷矿时使石膏先生成半水物结晶,控制反应物料液相浓度为40%~50%P2O5、温度90~110℃,进行半水石膏分离,获得成品磷酸。半水石膏再转入另一个反应器水化成二水物石膏,控制反应温度为约65℃、磷酸浓度为10%~15%P2O5,进行二水物石膏分离。

(3)二水物-半水物两段过滤工艺。磷矿用酸分解时,使石膏先生成二水物结晶,控制温度约为65℃,用离心机分离二水石膏,获得浓度为35%~38%P2O5的成品,二水石膏转入再结晶器转化成半水石膏,控制磷酸浓度为20%~25%P2O5,硫酸浓度为约20%H2SO4,反应温度为80~100℃,分离半水石膏,滤洗液返回二水物结晶槽。

湿法磷酸的生产,目前仍以二水物流程为主(图2),占世界生产能力的90%以上。原因是技术较为可靠、工艺操作条件的范围宽、设备材料的腐蚀比较容易解决和投资低等。

热法生产

热法磷酸是黄磷在空气中燃烧生成五氧化二磷,再经水化制成。1838年,首次制成工业用的黄磷,1855~1890年间在欧洲建立了黄磷的生产厂。20世纪40~50年代,美国和德国发展了黄磷和热法磷酸的生产技术。60年代,美国曾计划大量发展黄磷和热法磷酸生产以用于肥料工业,旨在利用便宜的能源和运输黄磷比较经济的优点,后由于能源涨价,计划未能实现。热法磷酸比湿法磷酸浓度高,且产品纯,但耗电量大,价格昂贵。在水电有富余的地区,热法磷酸具有发展前途。现在除了苏联有少量用于肥料生产外,热法磷酸主要用于工业方面。1981年世界产量为3.145Mt(P2O5)。含硅高的磷矿,适宜于元素磷生产。含铁、镁和铝杂质高的磷矿用于黄磷生产时,将使电耗增加、磷收率降低。

有两种生产流程:一种是把燃烧和水化安排在同一塔内进行,液态磷从塔顶向下喷雾,空气由塔顶吸入,磷在塔中燃烧,冷的磷酸喷入塔内,使五氧化二磷进行水化反应,一部分冷的磷酸从塔顶形成膜层沿壁向 动,以保护塔壁。从塔底部抽出热法磷酸送去冷却后返回塔顶。另一种是把燃烧和水化分开在两个塔内进行,在塔的外壁大量喷水以移除反应热。

多磷酸生产

生产方法有热法和湿法两种。热法多磷酸生产只需在热法磷酸的生产过程中强化冷却系统,使五氧化二磷在少量水的情况下水化即可。湿法多磷酸生产是将浓度为52%~54%P2O5的磷酸进一步脱水。有三种脱水工艺:浸没燃烧脱水;膜式蒸发脱水;强制循环真空蒸发脱水。

参考书目

A.V.Slack,Phosphoric Acid,Marcel Dekker,New York,1968.

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