[拼音]：jiejing gaojuwu de zhuanbian he songchi

[外文]：transitions and relaxations in crystalline polymers

所有结晶高聚物实际上都不是完全结晶的，它包括结晶相和非晶相两部分。结晶相在高聚物中所占的体积比或重量比通称结晶度。高分子长链具有柔曲性，能在结晶相与非晶相两相之间穿越，使得两相间缺乏明确的界面，即使在球晶内部的片晶叠层之间，也有着排列得不规整的非晶部分。

结晶相和非晶相各贡献其主转变，结晶以熔融温度Tm为标志，非晶以玻璃化温度Tg为标志，彼此之间互有影响并发生一定的关系。图1

中分五个区域，结晶相中和非晶相中的转变和松弛交错在一起。

熔融主转变（第V区）是在升温到某一特定温度 Tm时，结晶态转变为熔融态并在平衡情况下进行的相变，这在热力学上属一级相变，是整个高分子链在运动。该特定温度称为熔融温度，它不像低分子化合物的熔点那样敏锐，而呈现一小段熔程，这与结晶的完整程度、晶粒大小和结晶条件有关。

影响熔融温度的结构因素与影响玻璃化温度的相似，高分子链间力愈大或链本身愈僵硬，Tm值便愈高，Tm和Tg都是主链的运动，Tm为整链的运动而Tg为长链段的运动。高聚物中高分子的链尾，共聚物中的共聚单元，具有稀释效应，使Tm降低，一般，交联使结晶的规整度受到破坏，能使Tm降低。

在熔融转变之前发生的αc松弛(图1第 Ⅳ区)是在晶相中发生的，与预熔有关。这种松弛在单晶中比之在半晶高聚物中明显得多，这是由分子内旋引起的链运动，随着温度的升高最终导致晶格破坏，晶体解体，成为熔体。这一转变温度用 Tac表示。图2

为从Tg起加热经Tac到Tm的分子运动示意图。

非晶相中显示固有的玻璃化转变或α松弛（图1的第Ⅲ区），但内耗峰的峰高和面积都比完全非晶态的低。

结晶程度较高时，能使Tg双重化，其高值与低值分别用Tg(U)和Tg(L)来表示，Tg(U)与Tg(L)的比值在1.1到1.3之间。Tg(U)可能是在受到结晶束缚的非晶区中发生，故较高；而Tg(L)大概是在少受或不受结晶束缚的非晶区中发生，故较低；当无结晶即处于非晶态时，Tg(L)即与通常的Tg相等。大多数高聚物的Tg/Tm＝2/3。

在温度T＜Tg(图1第Ⅱ区）和T《Tg（图1第Ⅰ区）区域显现复杂的内耗谱，有的属于非晶态内玻璃态中固有的β、γ、δ、ε等松弛，其分子运动来源见非晶高聚物的转变和松弛；另外还有结晶缺陷中的短链段在低温时的运动。

此外，最近在有些半晶高聚物中于T＞Tm温区处发现了一个新的转变，其温度用Tu表示，与Tm有一定关系。聚乙烯等半晶高聚物的 Tu＝1.2Tm。这一转变可能与持久结构，如难熔的晶元或近晶型、介晶型结构的受热破坏有关。

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