[拼音]：youji huahewu de rongdu fenzu

[外文]：classification of organic compounds by solubility

根据有机化合物在水、 5％氢氧化钠溶液、5％碳酸氢钠溶液、5％盐酸、浓硫酸和85％磷酸七种溶剂中的溶解情况，可将它们分为九组（见表）。

有机化合物在七种溶剂中溶解时需要依靠溶质分子与溶剂分子之间的引力，这种引力可以属于物理的、化学的或介于二者之间的，因此溶解的过程有以下几种：

溶质与溶剂的分子之间依靠静电引力而溶解。通常，极性的溶质易溶在极性溶剂中，非极性溶质易溶在非极性溶剂中，即遵守有名的“相似相溶原则”。水是极性溶剂， 是非极性溶剂，非极性的烃易溶于 ，不溶于水。如果在烃的分子中引入一个官能团，将使取代物的分子显出极性，因而增加在水中的溶解度。当官能团在分子中所占的比例适中时，此物在水和 中都能溶解，就是S1组化合物。官能团增多，极性加强，在水中的溶解度大而在 中的溶解度小。当达到不溶于 的程度时，就是S2组化合物。

固体在惰性溶剂中的溶解度除了决定于溶剂的本性外，与固体内部的结晶引力也有关，它的大小也决定了熔点，因此，成分和结构相似的固体物在同一种溶剂中通常以熔点低的溶解度较大。两种熔化热接近的固体也以熔点较低的具有较大的溶解度。同样，两种熔点相近的固体以熔化热小的溶解度大。各种同质异晶物中也以熔点较低的一种的溶解度较大。支链及其位置或官能团的位置对水中的溶解度影响很大，支链多而官能团又靠近分子中部时，在水中的溶解度显著增大。分子量对溶解度的影响可以表现为：

（1）在同系物中，随着次甲基数目的增多，分子量增大，分子的性质趋向于与烃的相近，因此在水中的溶解度减小，在 中的溶解度变大；

（2）分子中代入卤原子后，卤代物的分子量增大，在水中的溶解度减小， 因此S1组和S2组化合物的卤代物常不属于这两组；

（3）有时代入卤素原子后能够改变分子的性质，这比由于分子量增大的影响要大得多，例如三 的分子量虽然与壬酸相近，但由于氯原子的诱导效应使它在水中的溶解度很大，而壬酸却不溶于水。

溶剂对溶质的引力已经超出物理的溶解，但它们之间没有明显的化学反应，这种引力的影响通常可表现在以下的几个方面：

（1）氢键的形成；

（2）螯形结构的形成；

（3）缔合作用；

（4）盐的形成。其中以氢键最为重要。极性化合物在水中的溶解度的大小决定于分子中能够形成氢键的官能团的数目与烃基在分子中所占的比例。虽然通常极性越强的有机物在水中的溶解度越大，但有时也会被其他的因素所抵消，例如硝基苯的极性比苯酚大，但在水中的溶解度却比苯酚小，这是由于苯酚能与水形成氢键，它的影响大于极性所产生的效应。在苯酚的邻位引入羰基或硝基后，虽然增加了一个官能团，但羰基或硝基与羟基间通过氢键形成螯形结构，因而大大地削弱了与水分子形成氢键的能力，使它们在水中的溶解度减小。溶质的分子之间缔合后使有效的极性部分减少，在水中的溶解度也减小，在 中的溶解度增大。醚与浓酸能形成不稳定的盐，用水稀释后又析出原来的醚；同理醛、酮和酯等中性含氧物溶解在浓硫酸或85％磷酸中时，可能也形成了盐。

溶质与反应性溶剂起化学反应，称为化学溶解，分以下几种情况：

酸性比碳酸强的有机化合物在这两种溶液中都能溶解，而酸性比碳酸弱的只能溶在5％氢氧化钠溶液中。

磺酸、亚磺酸和某些卤代羧酸是酸性很强的有机酸，一般的羧酸是弱酸，但还能溶在5％碳酸氢钠溶液中。酚类的酸性通常很弱，属A2组，但在邻位或对位引入电负性基团后，能明显地增强酸性；当酸性超过碳酸后，就属A1组化合物。同一个碳原子上连有两个羰基的化合物，可以形成烯醇式结构，具有与酚类相近的酸性。但有的烯醇化反应很慢，因而在5％氢氧化钠溶液中溶解也非常慢，以致看不出溶解的现象。伯硝基物和仲硝基物有很显著的酸性，它们能形成酸式的互变异构物。

分子量较大的胺不溶于水，但能溶于5％盐酸中，用烃基或酰基取代氮原子上的氢原子后，通常根据取代基的电负性的大小按照以下的顺序使碱性增强：烷基＜芳香基＜脂肪酰基＜芳香酰基＜磺酰基

烷基的效应与氢原子类似，因此RNH2、R2NH和R3N的碱性与NH3相近。芳香基的电负性远比脂肪基强，因此芳香胺的碱性要比脂肪胺弱得多。但苯环的邻位或对位引入电负性基团后，碱性减弱。胺的氮原子上连有两个或三个芳香基后，使碱性消失，成为中性化合物。一个脂肪酰基所产生的效应大约与三个芳香基相当，即脂肪酰胺也是中性化合物。芳香酰胺略有酸性，而芳香磺酰胺肯定已成为酸性化合物。

由两个脂肪酰基或芳香酰基所形成的酰亚胺都有酸性，以二元酸衍生的酰亚胺最常见。N－取代酰胺是酸性还是中性化合物，要根据取代基的电负性才能决定。例如，乙酰－对硝基苯胺属A2组，而乙酰苯胺则是 M组化合物。

在酚的羟基的邻位引入取代基后，由于空间效应，能使它在5％氢氧化钠溶液中的溶度显著地减小。如果取代基很大，就不溶解。2，4，6－ 三叔丁苯胺也有类似的现象，它的碱性非常弱，2，6－二叔丁基吡啶的碱性比2，6－二甲基吡啶要弱得多。

空间效应对羧酸也有影响，有的能降低酸性，例如2－甲基－2′－二甲基－2－乙基－4－二甲基戊酸－1的酸性大约只相当于乙酸的1/25，主要是空间效应的影响。另一方面，空间效应有时反而能增强酸性，如邻位取代苯甲酸的酸性通常比对位取代苯甲酸强，可能是取代基使羧基处于苯环的平面以外，因而羧酸的稳定性变差，倾向于离解为羧酸根离子。在取代酚中，3，5－二甲基－4－硝基苯酚的酸性比对硝基苯酚弱，可能是由于两个甲基对硝基起了空间阻碍作用。

分子中兼有酸性和碱性基团的是两性化合物。分子量小的氨基酸极性较强，属S2组。不溶于水的两性化合物应该根据氨基的碱性强弱列入 A1(B)或A2(B) 组中。分子量较大的在氮原子上只连有烷基或氢原子的氨基酸属A2(B)组。此外， 还有许多A2(B)组的有机物，例如不溶于水的氨基酚、氨基硫酚和氨基磺酰胺等，氨基的氮原子上取代芳基后，碱性变弱，酸性加强，例如图中a、b、c都是A1(B)组化合物。如果氨基上取代两个芳基，则碱性消失，变成A1组化合物，如图中d。

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