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芳六重组

[拼音]:fangliuchongzu

[外文]:aromatic tet

又称芳香性六隅体。指大多数芳香族化合物的六个π电子的闭合环,其芳香性与此有关。

最早认为芳香性应包括较大的共振能;对光、热的稳定性;不易发生加成反应;易发生取代反应等。现在认为是维持产生环电流的能力。

1865年F.A.凯库勒首先提出苯的正六边形结构的假设,即六个碳原子形成一个单键、双键交替排列的正六边形。这个假设成功地把碳四价理论应用于苯,但它无法解释六个碳等价的现象,也无法解释苯的低氢化热。以后又有不少学者用各种不同的模型来解释苯的特性,但都不能很圆满地解释上述苯的特性。为了表示苯分子中六个π电子的共轭及其稳定性,文献中经常用正六边形加入一个圆圈来表示,这就是芳六重组。根据芳六重组理论,萘只有一个芳六重组(见结构式a或b),为使两个式子对称,假定六重组中的两个电子可以从一个环中流到另一个环中,如c中的箭头所示。

后来,E.克莱尔等人的大量工作证明,与脂肪族异构体相类似,线型(g)和角型(e)的苯并芳香烃的性质也不同。如果并环数目相同,但芳六重组数目不同,则芳六重组数目越多的异构体,其分子的共振能就越大,紫外吸收的波长就越短,其局部的双键特征往往就越明显。例如化合物e的共振能比g大7~12千卡,e的中心环上的双键具有明显的不饱和性质。化合物d、f、i、j、k的紫外吸收光谱波长λ越来越短。

如果并环的数目增多,但芳六重组的数目保持不变,则类苯的特性减少,整个化合物虽仍有芳香性,但稳定性却降低,紫外光谱出现有规则的红移。例如化合物 h、l、m,它们的紫外吸收波长明显地红移,并且波长的倒数与并环数之间的关系遵循同系线性规律。

参考书目

E.Clar,The Aromatic Sextet,John Wiley & Sons,New York, 1972.

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