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海水有机物

[拼音]:haishui youjiwu

[外文]:organic matter in sea water

存在于海水中的有机物,广义地讲,包括大至鲸小至分子甲烷的有机物。但海洋化学所研究的有机物,主要为海水中海洋生物的代谢物(见海洋天然产物)、分解物、残骸和碎屑等,它们是海洋中固有的;还有一部分是陆地上的生物和人类在活动中生成的有机物,通过大气或河流带入海洋中的。就其在海水中的存在状态而言,可分为三类:

(1)溶解有机物(DOM),②颗粒有机物(POM)和③挥发性有机物(VOM)。通常以孔径为0.45微米的玻璃纤维滤膜或银滤膜过滤海水,滤下的海水中所含的有机物称为溶解有机物,留在滤膜上的有机物为颗粒有机物。由于大部分海水有机物的化学组成尚不清楚,在研究海水有机物分布时多以溶解有机碳 (DOC)、颗粒有机碳(POC)分别代表 DOM和POM。有时尚用溶解有机氮(DON)、溶解有机磷(DOP)、颗粒有机氮 (PON)和颗粒有机磷(POP)表示。

含量的分布

大洋中的溶解有机碳,通常在深度100米以内的上层海水中的含量较高,有季节性变化,用湿法测得的含量,高时可达1.3毫克碳/升;深度越大,含量越小,在深度超过 300米的海水中,含量几乎没有季节性变化。有些海区的溶解有机碳含量,可低至 0.2毫克碳/升。在海洋沉积物间隙水中,溶解有机碳的浓度很高,可达100~150毫克碳/升。海水中颗粒有机碳含量为20~200微克碳/升,多数在数十微克碳/升左右。在上层海水中,颗粒有机碳的含量大约只有溶解有机碳的1/10,而在深水中,则只有1/50。近岸海域中颗粒有机碳的含量,可比大洋水高1~2个数量级。一般,初级生产力高的海域,颗粒有机碳含量也高,如在秘鲁流和北大西洋海水中,其含量在夏季可大于100微克碳/升。海水中挥发性有机碳的含量,大约为总有机碳的2~6%。河口海域的生物生产力高,海水中有机物的含量普遍高于大洋,尤以颗粒态者为甚(表1)。

大洋中总有机碳的平均含量约为1毫克碳/升,因而整个海洋中的有机碳总量达1.5×1012吨,与陆地上的煤、泥炭和表层土壤 (0~30米深)中的有机碳总量属同一个数量级,超过海洋生物总量的 500倍,而且所含有机物种类之多,远远超过海洋中的无机物。

溶解有机物

主要成分是浮游植物的分泌物、动物的分泌物和排泄物、死生物自消解和受细菌分解过程中的产物等,包括从低分子到高分子的、种类繁多和结构复杂的有机化合物(见海洋浮游生物)。此外,进入海洋的有机污染物,有的也溶解于海水中。

溶解有机物所包含的化合物,种类很多,已被分析确定的很少,以东北太平洋为例,已确定的化合物只不过占溶解有机物总量的10%左右,主要为氨基酸类、糖类、脂肪酸类、尿素等(表2)。

氨基酸类

包括各种酸性的、中性的和碱性的氨基酸。溶于海水中的氨基酸类有游离氨基酸,也有肽和蛋白质等结合氨基酸,它们在大洋海水中的总含量为 5~90微克/升,但在近海或生物生产力高的海域,总含量可高达400微克/升。海水中氨基酸类化合物,无论游离的或结合的,都以甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、鸟氨酸等的含量居多。

碳水化合物

包括单糖类和多糖类。在溶于海水的碳水化合物中,后者的含量通常高于前者。大洋中的糖类,已确定的有葡萄糖、半乳糖和甘露糖等各种巳糖,鼠李糖、木糖和阿拉伯糖等戊糖,还有糖醛酸等。糖的总含量为 200~600微克/升。个别糖的含量只有几个到几十微克/升。

类脂化合物

溶于海水中的类脂化合物,包括分子中碳原子数为10~22的、饱和及不饱和的游离脂肪酸,以及烃类、甘油酯、磷脂、蜡酯和甾族化合物等。各种类脂化合物在海洋中的分布不同,例如:北大西洋海水中的总脂肪酸含量为 13~60微克/升;墨西哥湾海水中的类脂化合物含量为溶解有机碳的15~20%;南大洋水中的类脂化合物含量较多,约占溶解有机碳的40~55%。海水中甾醇类的含量较低,通常只有数微克/升。

维生素类

已定量测定过的有维生素 B12、维生素B1和生物素,它们在深度为0~100米的大洋水中的平均含量分别为0.1、0.8和1.8微克/升,在近岸海水中的含量较高。

有机污染物

随着近代工业和农业的发展,海水中带入了相当量的有机污染物。据1972年资料,多氯联苯(PCBs)在北大西洋表层水中的平均含量达 3.5×10-2微克/升,直至3000米深处还能测出。农药DDT在海水中的分布也很广泛,经由大气传播,在南极海域中都能测到。现今对DDT的使用量减少,海水中的含量一般低于10-3微克/升。此外,海洋还受到石油烃类的污染(见海洋石油污染)。

海水中已测定的溶解有机物,还有尿素、核苷酸、三磷酸腺苷和其他含氮化合物,并且有微量的生物体的次级代谢物,如激素和化学传讯物质等。其余的溶解有机物,虽然化学组成仍不清楚,但已了解到其中大约60~80%的物质,是能 氧化和细菌分解的腐殖质类化合物,它们是碳水化合物,氨基酸、脂肪酸、芳香烃、酚和醌等有机化合物经过复杂的化学过程和生物化学过程而形成的。它们不同于陆地土壤中的腐殖质。后者的木质素含量较多,而且多在海水的盐度小于10的水域中即发生沉淀。近岸大量底栖褐藻分泌到海水中的多酚化合物,能与碳水化合物和蛋白质等聚合成腐殖质,使近岸的溶解有机碳的含量增高;还能逐步转变成大分子有机聚合物,进入食物链,成为滤食性动物和食碎性动物的食物。海水腐殖质和土壤腐殖质相似,可分离为溶于酸的富里酸(FA)和不溶于酸的腐殖酸(HA)两类化合物。富里酸的分子量较低,大约80%的分子量小于1500,而且脂肪酸的含量较高。海洋沉积物中的腐殖质,在一定的条件下,有可能形成石油。

颗粒有机物

通常指悬浮在海水中的直径大于 0.5~1微米的有机物,但实际上包括从胶粒至细菌聚集体和浮游生物体等物质。

河口海区海水中的颗粒有机物,主要是河流和风从陆地带来的;大洋中的颗粒有机物,主要来自海洋生物的排泄物和生物体分解而成的碎屑。在大洋的颗粒有机物中,通常结合着40~70%的硅、铁、铅、钙等无机物。

颗粒有机物水解之后,可生成各种氨基酸、叶绿素、糖类、类脂化合物和三磷酸腺苷等。从三磷酸腺苷的分析值,可推知颗粒有机碳中,约有 3%属活的生物体者。颗粒有机物为食物链的重要的一环,它从浅层逐渐下沉,直至海底,为底栖动物所捕食,大部分都进入沉积层。

挥发性有机物

蒸汽压高、分子量小和溶解度小的有机化合物,包括一些低分子烃、氯代低分子烃、氟代低分子烃、 DDT的残留物和一氧化碳等。其中以甲烷的含量较高;其次是C2~C7的烃类,如乙烷、乙烯、丙烯等。它们能在风力、波浪等动力条件下蒸发,逸入海洋上空的大气中。

前述三类海洋有机物,在海洋中经历着错综复杂的相互转变,大部分有机物最终被氧化成二氧化碳,后者又经浮游植物吸收,通过光合作用而重新变成有机碳,形成了有机碳在海洋中的循环(见图),而且在海水有机物的储存、输入和损失之间,有一定的比例关系(表3)。在这三类有机物中,溶解有机物对海水的性质和海洋生物的影响最为突出。

溶解有机物在海水中的影响

溶解有机物在海水中的含量虽低,但它和海水的物理性质和化学性质,却有很大的关系,且对海洋生物的生长和繁殖有重要的作用。主要表现如下:

(1)对海色的影响。有机物被无机悬浮物吸附后,增加了悬浮物的稳定性,从而影响海水的颜色和透明度。

(2)提高一些成分在海水中的溶解度。海水中碳酸盐所以呈过饱和状态,其原因之一是有机物被吸附在碳酸钙微晶表面上,阻碍晶体的生长,故悬浮在海水之中而不沉淀,可使碳酸盐的含量超过通常的溶解度。溶解有机物的存在,也能提高其他一些难溶的金属盐类和烃类在海水中的溶解度。

(3)对生物过程和化学过程的影响。无机悬浮物上所吸附的有机物,能进一步吸附和浓缩细菌,在颗粒表面上进行生物化学过程,使被吸附的有机物降解和转化。另外,有机物的氧化还原作用,影响海洋环境的氧化还原电位,也影响着海水中的生物过程和化学过程。 ④对海-气交换的影响。海水的微表层富含有机物,其含量超过海水中含量的10~1000倍,有促使微表层起泡沫的性能,且能降低海-气交换的速度(见气体在海洋与大气间的交换)。溶解有机物与气泡作用,可使表层水中颗粒有机物的含量增加;反过来,颗粒有机物也可分解而生成溶解有机物。两者之间相互转化并达到平衡。

(5)对多价金属离子的络合作用。溶解有机物中的氨基酸和腐殖质等物质,含有各种活性官能团,能通过共价键或配位键与多价金属离子发生络合作用,形成有机络合物,如使铜离子等有毒的重金属离子的毒性降低,甚至转化成无毒的物质;阻碍磷酸盐和硅酸盐等物质沉淀,延长它们在水体中的停留时间,更好地被生物利用,从而对海洋生态系有重要的意义。另一方面,海水中的许多重金属,都是由河流带来的。当河水流入河口海区时,形成的金属有机络合物,因水体的酸碱度和盐度发生急速的变化而逐渐沉淀下来。从这一点来说,河口区对重金属污染物有自然的净化能力。

(6)对生理过程的作用。近岸底栖的褐藻,分泌出大量的多酚化合物,根据其在海水中含量的多少,对生物的生长有促进或抑制作用。在溶解有机物中,有微量的化学传讯物质,它们是一些海洋生物所分泌的,能支配生物的繁殖、洄游、识别、告警、逃避等种内的和异种之间的各种生物过程的成分(见海洋生物化学)。

研究简史和展望

早在1892年,K.纳特雷尔就测定过海水中溶解态脂肪酸的含量;1909年A.皮特尔又测定了海水中溶解有机物的含量。这是海水有机物最早期的研究工作。到了20世纪30年代,S.A.S.克罗格和B.T.达茨科等人研究了海水中溶解有机碳的含量分布,这才开始了对海水有机物的系统研究。从此之后,许多学者致力于分析各海区的有机碳、有机氮和有机磷的含量分布。从50年代起,为了配合水域生物生产力的研究,对个别的天然有机产物和人造有机污染物的分布,进行过大量的研究工作。自70年代以来,这方面取得了较大的进展。1977年在爱丁堡召开的国际学术会议上,讨论了海洋有机化学的概念和发展方向。1981年,E.K.迪尔斯马发表了《海洋有机化学》专著。海洋有机化学的发展,与水域生产力、元素地球化学、生物地球化学、沉积成岩作用的理论研究、海洋生物资源利用等方面有密切的关系。80年代,人们将进一步研究溶解有机物的形成、化学结构、氧化降解动力学、各界面上的通量、归宿,研究溶解有机物对海洋生态学、元素地球化学和沉积成岩作用的影响,并将更广泛和深入地研究海洋生物的次级代谢物的分离、化学结构、生理活性和潜在的抗菌、抗肿瘤等药效。

参考书目

J.P.Riley,G.Skirrow,eds,ChemicalOceanography,2nd ed.,Vol.2,Academic Press,London,1975.

E.K.Duursma,R. Dawson, eds, Marine OrganicChemistry,Elsevier Scientific Publ.,New York,1981.

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