[拼音]：guodutai lilun

[外文]：transition-state theory

研究有机反应中由反应物到产物的过程中过渡态的理论。过渡态理论是由A.G.埃文斯和M.波拉尼于1935年提出的。

有机反应可分为一步反应(协同反应)和分步反应两大类。其中，一步反应只有过渡态，没有活性中间体；而分步反应既有过渡态，又有活性中间体。活性中间体并非就是过渡态，两者不可混淆。例如氯代叔丁烷的水解反应分二步进行：

(CH3)3CCl─→(CH3)3C++Cl-

(CH3)3C++H2O─→(CH3)3COH+H+

其间出现两个过渡态、一个中间体──正碳离子(CH3)3C+。这两步反应分别经过两个势垒ΔE1和ΔE2，过渡态1和2分别出现于每步的势能顶峰处，而活性中间体处于两峰之间的凹谷处(图1)。

活性中间体与两个过渡态的结构和性质相近，但不相同。一般来说，中间体很活泼，寿命很短，但比过渡态要稳定，故可用各种现代物理化学方法测定其结构。两个过渡态之间的中间体的势能越低，则中间体越稳定。利用中间体结构和性能的知识，可大致推断出过渡态的结构、性能，以阐明反应机理。

由图1还可以看出，第一步反应的活化能比第二步反应大很多(ΔE1＞ΔE2)，因此第一步反应比第二步反应慢得多。第一步反应是总反应速率的关键，在化学动力学上称为反应速率决定步聚，第一步的过渡状态称为速率决定过渡态。

如果在上述的氯代叔丁烷水溶液中加入第二种比水的亲核性更强的试剂，例如叠氮负离子N婣，则反应的主要产物为叔丁基叠氮化物，而原有产物叔丁醇很少。这是由于水和N婣分别与叔丁基正碳离子反应并相互竞争。对于两者来说，第一步均形成叔丁基正碳离子，是速率决定步聚，第二步反应是竞争反应：

从第二步反应的过渡态能量图(图2)

来看，由于N婣的亲核性比水强，其第二步反应活化能更小，即ΔE2(H2O)＞ΔE2(N婣)，由于(CH3)3C+与N婣反应要比水快，N婣在第二步反应的竞争中占了优势，故主要产物为(CH3)3CN3。结合图1来看，第二步反应的势垒(ΔE2)比第一步(ΔE1)小得多，反应速率也高得多，是决定所得产物的步聚，因此称第二步反应为产物决定步聚。由此可见，如果知道一个有机反应中的中间体和过渡态的类型，并通过动力学方法确定其中的速率决定步骤和产物决定步骤，就能推知整个反应机理。

由过渡态理论的基本公式 可以知道， 反应活化熵 ΔS≠对反应速率有一定的影响，通常其作用比活化焓 ΔH≠要小，然而从反应活化熵的变化可以获得有关过渡态立体化学特征的知识。通常，若 ΔS≠是负值，即熵值减少，则过渡态结构的有序性有所增加；反之，若ΔS≠是正值，则其有序性减少， ΔS≠ 负值过大不利于反应。此外， 还必须综合比较ΔH≠和 ΔS≠变化的相对大小对于活化自由能 ΔG≠的影响。例如，两端为－OH和－COOH基团的10个碳原子的直链化合物在关环成内酯时，其过渡态结构的有序性大为增加，熵值减少很多，即上述公式的第二项向正值方向变化，使 ΔG≠向正值方向变化也大，不利于反应；而含3、4个碳原子的化合物在进行相应的关环反应时，虽然熵值负值很小，但 ΔH≠正值很大，ΔS≠的变化难以抵消 ΔH≠的不利作用，结果活化能很高，反应也难以发生。五、六元环的ΔH≠和ΔS≠综合作用最为有利，所以容易成环。

参考书目

J.马奇著，陶慎熹、赵景旻译：《高等有机化学》，人民教育出版社，北京，1981。(J.March，Advanced organic Chemistry，2nd ed.， McGraw-Hill， New York， 1977.)

D. S. Kemp and F. Vellaccio，Organic Chemistry，Worth Pub.， New York， 1980.

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