父母的观念陈旧庸俗，雪莱从小就和父母不亲近，后来有了四个妹妹和一个弟弟。六岁时，雪莱每天都被送到一位牧师那里学习拉丁语。雪莱在牛津大学读书时，写了一本小册子《无神论的必然性》在学校散发，结果被学校开除，父亲也断了他的经济来源。
姐姐哈丽特·威斯布鲁克的好朋友，因为父亲是退休酒馆的老板，这种不光彩的出身让她在读女校时饱受欺凌，同学称她为“堕落的贱妇”。父亲想让她回学校读书，可她宁可自裁，也不愿回去再受人欺负。雪莱对她一见钟情，私奔到爱丁堡，举办了一场婚礼。
雪莱的第一任妻子哈丽特·威斯布鲁克并没有真正爱上雪莱，他在结婚两年后才学会爱她。女儿出生后，哈丽特威斯布鲁克希望雪莱与父亲和解，以获得经济支持，让大人和孩子免于饥寒交迫，但雪莱没有屈服。于是，夫妻之间的矛盾与日俱增，关系也越来越疏远。

1814年6月，雪莱对哈里特·威斯布鲁克的幻想破灭，急于寻找精神伴侣，拜访了威廉·葛德文17岁的女儿玛丽·伍尔斯顿克拉夫特·葛德文对雪莱十分倾慕。两人在思想和性情上非常接近，相见恨晚。雪莱知道为了娶玛丽·伍尔斯顿·克拉夫特·葛德文，他不得不解除与哈丽特的婚姻，但玛丽·伍尔斯顿·克拉夫特·葛德文的父亲威廉·葛德文拒绝了莱进入他的家，哈丽特·威斯布鲁克也拒绝与他离婚。
在这种情况下，他与玛丽伍尔斯顿克拉夫特葛德文私奔到法国。哈丽特·威斯布鲁克一生很不快乐，很孤独，在伦敦海德公园投河自裁。玛丽伍尔斯顿克拉夫特葛德文的妹妹范妮暗恋雪莱，却羞于表白，在种种打击和挫折下自裁。雪莱写了一首诗来悼念她。
在与玛丽·伍尔斯顿克拉夫特·葛德文结婚后，雪莱于 1818 年 3 月 12 日前往意大利，并一直住在那里直到去世。由于配偶的爱情、经济上的宽裕、优美的自然风光和古罗马的文化艺术，雪莱旺盛的创作热情被唤醒，1819年，雪莱创作出众多作品，被文学史学家称为不可思议的一年。
雪莱的墓志铭引用了莎士比亚《暴风雨》中的一句台词：他并没有消失什么，不过感受了一次海水的变幻，他成了富丽珍奇的瑰宝。

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